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1、8 阻燃与共混聚合物纳米复合材料8.1 介绍在过去十年里，作为在应用中被证明和在文献中被大量报道的，纳米粘土作为添加剂在提高强度和聚合物阻燃表现中被广泛应用。尽管在像控制氧化燃烧时间现象等一些方面仍然不太明确，纳米粘土反应的机理现在已经被较好的理解。在纳米复合材料聚合物燃烧时，表面层在纯聚合物上方形成，因为少量的热量被转移到没有分解的材料中，它作为质量和热量的保护物，减缓了质量输送分解的气体到表面层。而且，在纳米粒子表现中，在表面层的表面温度增加的远超过所谓的聚合物氧化浓度，这就导致了表面再辐射丢失，因此，减少的热量转化为固体。表面层的形成通过锥形量热仪已经被大量研究所观察，通过对相当的薄样品
2、观察，相对于纯聚合物的热量释放速率（PHRR）它有一个很明显的下降。 Zhang, Delichatsios,和Bourbigot也研究了表面层数字上的影响，发现在表面层界面的热量转移的减少，纯聚合物与大量经过退化分解的保留在表面上的纳米微粒正好成相反比例（如果纳米颗粒的密度少于10%）。近年来，纳米粘土已经被用于共混聚合物中。聚合物共混相比那些单一的实现性能的组分更具优势，是一种有用并且实际的技术。共混聚合物一个显著的优点是，作为设计与合成全新的单体和聚合物，它减少实验和发展开支。共混聚合物经常提供新聚合物结构不宜获得的侧面结合的性能。这些优势能增加实验趣味性，并且也能找到共混聚合物综合的评
3、论。概括来说共混聚合物可以分为三类：易混合的，部分易混合的，和不能混合的混合物。一个基于混合物类型的基础的详细的分类被展现：弹性混合物，工程共混聚合物，包含透明聚合物的混合物，冲击性改进的混合物，液相透明共混聚合物等等。共混聚合物现在已被广泛的应用，包括自动化工业、计算机和其它商业机器外壳、电子部件、电器用具、消耗产品、建筑和工业应用。大多数应用要求共混聚合物有良好的火性能，但是不幸的是，因为自然界的聚合物（低可燃性，高热量燃烧性，和熔化趋势)，所以对大多数共混聚合物并不是这种情况，。因此，传统的阻燃剂（主要是氧化物），最近，在被要求有良好的烟气层温度的应用中纳米粘土被添加到共混聚合物体系。尽
4、管在纯聚合物纳米粘土阻燃影响上有大量的研究，但是却只有相当少的关于对引导共混聚合物体系研究。在表格8.1中，共混聚合物和测试整理如下。从这张表格中，非常明确的可以知道大多数都致力于共混聚合物纳米复合材料的形态学和热稳定性的研究；很少有研究实际上注意它们的阻燃性。尽管如此，这些研究已经得出结论：往共混聚合物里添加纳米粘土在：（a）机械性能，（b）增容作用，（c）粘度，（d）热稳定性，（e）阻燃性等方面有显著进展。在这篇文章中，我们通过基于作者的经验和文献陈述了一篇关于纳米粘土延缓剂在共混聚合物中应用的摘要。因为这项工作的主要目的是纳米粘土在共混聚合物中阻燃影响的研究，所以我们主要从：（a）纳米粘
5、土的散布，（b）流变学，（c）热稳定性，（d）阻燃性（氧化、火势范围、毒性）几个方面来研究影响共混聚合物阻燃性能的表现，纳米粘土对机械性能与增容作用的影响在文献中很容易的被发现并列在表8.1中。一个关于纳米微粒在共混聚合物中参与的机械性能也在其中。这篇文章按下列方式进行组织。首先，我们采用相同的技术对在共混聚合物中离散的纳米粘土进行表征。离散的水平已经被展现对聚合物有一个基础的阻燃影响纳米复合材料粘土作为一个片状脱落和夹层的聚合物粘土体系似乎享受这种减少阻燃性。第二，纳米粘土在共混聚合物的粘性的影响也被讨论。在氧化燃烧时随着浓缩相温度的增加，大多数聚合物在它们自身重量下能够有效在较低的粘度下流
6、动。这是超级不受欢迎的，尤其是当最后的产品在垂直方向上应用的时候，因为融化物会滴下，就有形成火灾的潜在可能，这样会增加火势范围。热稳定性结果将在接下来提到，紧随其后的是锥形量热仪。纳米粘土在溶解渐混纯纳米粘土 (NC) 和乙烯-醋酸乙烯共聚物/低密度聚乙烯/纯纳米粘土（ EVA/LDPE/NC）的影响表现在图8.1X射线衍射图形上。这是经过 Zhang 以及其他人允许后作出修改的。 EVA/LDPE纳米复合材料的燃烧速率在之前通过对纯纳米复合材料聚合物研究的成熟方法进行了验证。最后，从文献的关建中发现纳米粘土和其他的阻燃剂的协同影响的可能性被展现。8.2形态学表征8.2.1散布表征正如表8.1
7、所展现的，这些技术通常应用于聚合物粘土体系【像XRD、SEM（扫描电镜）、TEM(横向电磁场)也被应用于纳米复合材料共混聚合物】。虽然有效，但是由于在离散水平确定的困难性（比如剥落物和插入），SEM、TEM的结果是定性的。相比较而言，XRD在纳米粘土的离散中提供更多的定性数据。在这一部分，将只展示XRD测试的结果，有兴趣的读者可以从表8.1中SEM和TEM相关的文献中查找这些东西。XRD包括解释有一段固定波长的样品的X-射线，基于反射辐射所记录的强度，计算出粘土片晶的距离。研究表明，与纯纳米粘土相比较纳米复合材料共混聚合物有一个散射角的减少，大约2（和粘土片晶有相反的比例）。图8.1展示了一个
8、关于乙烯基醋酸盐/低密度聚乙烯（EVA/LDPE）通过有机蒙脱土(OMMT, 5 wt%) 改良的混合物的XRD的分析例子，测试通过用 CuK 辐射 ( = 154,062 A) 在连续模式 (step 0.02，1 秒获得时间)下进行菲利普斯X伯特衍射得到。纯纳米粘土集中在 3.0 2显现了一个衍射标记，反映出夹层平均距离是 29.4 A，这对有机蒙脱土是非常有价值的。EVA/LDPE的组成基础的材料完整的在表8.2中列出，它们也在这篇文章中广泛使用。EVA/LDPE混合物通过有机粘土（OMMT）和两种阻燃剂（氢氧化铝（ATH）、氢氧化镁（MH）改良而成。对于 EVA/LDPE/纳米粘土，对
9、应的标志转变成2.3 2，代表着平均夹层距离是38.4 A （与纯OMMT相比较来说增加了9 A），表明了在纳米粘土偏激聚合物链的可能性。这个发现正如图8.2所列出的一样通过 EVA/LDPE/NC的SEM 显微照片提供支持，在聚合物模型中没有检测到大的类晶团聚体，表明黏土的离散是亚微米级别的。Acharya 和 Gcwabaza 等其他人通过XRD分别研究了纳米粘土装填到引导纳米复合材料共混聚合物对一个乙烯丙烯二烯三元共聚物 (EPDM)（三元乙稀橡胶）/EVA和一个聚丙烯/聚酯（丁烯琥珀酸盐）（(PP/PBS）混合物形态学上的影响。两个研究都表明由于随着纳米粘土填入量的增加纳米粘土强度衍射
10、峰的增长，但是(2) 位置的峰似乎并没有随着纳米粘土的增加而有所影响。8.2.2粘度为了增加共混聚合物的粘度，添加剂（像传统的阻燃剂（主要是氧化物）和最近用的纳米粘土）被加入到共混聚合物体系。像报道中那样，现在的作者最近进行 EVA/LDPE纳米复合材料动力学流变学的测量。图8.3（a）和（b）分别比较了EVA/LDPE混合物和没有纳米粘土作为温度和频率的功能的复杂粘度。通过一个 RDA II型动力学分析流变计电流计测量在1mm-厚的样品得出结果。在恒定温度 (140C) 和拉力振幅 从0.1-100 rad/s进行频率扫描测试。对温度扫描测试，样品在氮气环境下及稳定的流动下 (10 rad/
11、s) 和拉力振幅 (10%)从300加热到500C（15C/min）。两项实验中，纯混合物中添加 5 wt%的纳米粘土对粘性的增大是意义重大的。对于图8.3（a）中的流率扫描实验中，与纯混合物在 0.35相比，EVA/LDPE/纳米粘土在 0.54表现出了绝对的组分力切变稀释，表明聚合物粘土和粘土相互作用的重要性，并且因此表明插入纳米复合材料体系也被XRD分析所支持，与纯混合物相比聚丁烯/纳米粘土在直径间距有一个 9 A的转变。在图8.3（b）的温度扫描实验中表明纯混合物的粘度在400c左右增加到峰值，这很有可能是因为脱乙酰作用和轻泡沫与EVA聚合物的局部交叉连接有关。这个峰保留在EVA/LD
12、PE/纳米粘土中，但是它的量级增长是显著的，这表明没有融化滴落并且因此在纳米粘土表现中减小阻燃性。图8.3的结果与其他实验者的结果相一致，它也研究了纳米粘土对共混聚合物在粘度上的影响。Lee和其他人在一个聚甲基丙烯酸甲基（PMMA）/聚酯（苯乙烯丙烯腈）（poly(styrene-co-acrylonitrile)）中用三种纳米粘土，自然的（Cloisite Na+）和两个有机改良的甲基戊基三羰基锰（MMTs (Cloisite 25A and Cloisite 15A)），在 聚甲基丙烯酸甲基/聚（苯乙烯丙烯腈）（PMMA/SAN）混合物中发现有机改良蒙脱土（OMMTs）能显著增加粘度，然而
13、最初的MMT几乎没什么影响。同样的，在文献中，尼龙6/高密度聚乙烯 (PA6/HDPE) 混合物和OMMT一起尤其是在低流率范围内能增加其粘度。纳米粘土(C20A)在PP/PBS混合物中的粘度也被测试，随着纳米粘土的导入能观察到粘度的剧增。这个结果也表明存在一个有争议的加入（这个实验中是1%）是因为在高 C20A加入后网状物或凝胶状结构的形成使得它对应于由液相转为固相。8.3热重分析尽管像示差扫描量热法和示差热分析等技术都被应用到共混聚合物中，但是热重分析（TGA）是应用最广泛的热分析技术。在这一部分，由于（初始降解温度、降解速率和一些活跃的参量）的结果在材料对火灾阻燃性的代表性，我们将仅限于
14、对TGA的讨论。图8.4表明了纯 EVA/LDPE混合物和EVA/LDPE纳米复合材料在空气和氮气环境下的热重损失 (%)和降解速率 (%/C) 。在氮气环境下，EVA/LDPE和EVA/LDPE纳米复合材料的剖面图是相似的，都表现出了两步降解。第一步，发生在300 到 400C之间，就像是和乙酸损失对应的一样，然而第二步包括了通过进一步的原子团分离导致主干的热降解。纳米粘土的存在加速了EVA的脱乙酰作用，这和 Zanetti等人的结果是一致的。第二步重量损失也受纳米粘土存在的影响，与 EVA/LDPE相比，EVA/LDPE/NC 第二步的重量损失开始较早些，这可能与通过纳米粘土诱导了聚合物起
15、催化作用有关，这个结果也与文献中对 PE 和PP测试结果一致。热氧化降解由于氧气的存在提升了额外的降解方法而变得更加复杂。像图8.4所表示的一样，EVA/LDPE和EVA/LDPE/NC的降解主要包括三步分解。在氮气中主要重量降解的两步仍保留在热氧化环境中。但是，在实验的最后有一个额外的步骤，就是在反应步骤中氧化时有一个含碳残渣的形成。纳米粘土的存在看起来能通过表面层的形成作为不降解材料质量和热障碍促进纯混合物的热氧化稳定性，从而导致了整体的质量损失减缓。尽管纳米粘土的增加使最大质量损失速率是减少的，但是当它发生时温度是没有影响的。带有纳米粘土的共混聚合物热稳定性在热氧化环境中的增长也被其他作
16、者所报道过。比如说，Yu和 Gcwabaza 等人测试了纳米粘土 (OMMT)加入到聚左旋乳酸/聚乙内酯/PP/PBS (PLLA/PCL/PP/PBS)混合物的TGA结果影响。这个结果分别在图8.5和8.6中展现。两个图都表明随着加入少量的OMMT，在共混聚合物中热稳定性有一个显著的增长。从图8.5和8.6中也能看到一个最佳粘土加入量的存在，超过它热稳定性没有进一步的改进，在某些案例中，甚至还能观测到它减少。这是因为几何学约束条件限制了大量的高纵横比硅酸盐层的薄片脱层。此外，在图8.6中 PP/PBS 混合物中随着高纳米粘土(大约3%)的加入，纳米复合材料共混聚合物表现出两步降解，堆层和插层在混合物模型中是分散的。第一步可能是由于分散链，带有一些氧化性，第二步是因为氧化反应。8.4锥形量热仪阻燃性测试包括 (a) UL94，(b) 极限
