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1、2 0 0 5 年1 1 月第十四届全国半导体集成电路、硅材料学术会议珠海 化学N i 源的金属诱导晶化多晶硅研究 赵淑云，吴春亚，刘召军，李学东，王中，孟志国，熊绍珍 南开大学光电子所，天津3 0 0 0 7 1 天津市光电子薄膜器件与技术重点实验室 张丽珠 天津工程师范学院，天津3 0 0 2 2 2 摘要：用无电电镀的方法，在V H F P E C V D 沉积获得的非晶硅薄膜表面形成镍诱导源，在 5 5 0 下退火若干小时，可以诱导产生微米量级的多晶硅晶粒。用此法形成的镍源可以均 匀地分布在非晶硅薄膜的表面。非晶硅薄膜上形成晶核的数量取决于镍溶液的浓度、P H 值 和无电电镀的时间等参
2、量。当成核密度比较低时可以观察到径向晶化现象。我们用 V H F - P E C V D 非晶硅薄膜作为晶化前驱物，晶化后多晶硅的最大晶粒尺寸可达到9 0 1 X m 。用此 多晶硅试制的T F T ，获得了良好的器件特性。 1 引言 通常金属诱导晶化都是用物理气相沉积方法( P V D ，如蒸发、溅射) ，在非晶硅薄膜表 面沉积金属薄层来作为诱导源。近年来人们越来越多地关注于溶液法，因为和P V D 法相比， 无需抽真空、省却操作时间与真空设备投资，因此溶液法具有速度快、操作简便而且成本 低廉的优点u 1 。C h i - W e iC H A O 等人心1 以无电电镀获得镍源诱导晶化多晶硅
3、研制的T F T ，其 迁移率达到了4 1 9c m 2 V s 。他们同期用P V D 金属诱导晶化制备的多晶硅T F T 迁移率可与 之相当，达到4 4 O c m 2 V s 。因此可以得出结论：无电电镀金属诱导晶化是一种简便、有效 的晶化方法3 | 。 人们前期的研究，多注重于晶化过程，而对作为晶化前驱物的非晶硅，多选用L P C V D 的制备方法，它们的沉积温度较高，与当前通用显示器所选用的设备相容性有些许问题， 因此本文拟选用“甚高频等离子化学气相沉积( V H F - P E C V D ) 法”获得晶化的前驱物 非晶硅，采用V H F - P E C V D 的原因是它的沉积
4、速率快，能够超过l n m s ，而且氢含量少，易 于去氢。本文将就以V H F P E C V D 方法制备的非晶硅薄膜作为金属诱导晶化前驱物，用无电 电镀法在非晶硅薄膜表面形成镍源进行金属诱导的晶化研究进行描述。 2 试验内容 首先用V H F P E C V D 方法在7 0 5 9 玻璃上沉积l O O n m 的非晶硅薄膜，然后把非晶硅样品 浸入醋酸镍( N i ( C H 。C O O H ) z ) 溶液，分别在不同浓度的溶液中浸沾不同的时间，然后在4 5 0 下去氢三个小时，随后在5 5 0 。C 下进行退火直到非晶硅薄膜完全晶化。 我们用X R D 来表征晶化以后多晶硅薄膜的
5、结构性质。鉴于晶粒的尺寸达微米量级，所 以我们可以在光学显微镜下直接观察多晶硅的表面形貌。本实验中我们用O L Y M P U S S T M 6 一L M F 3 1 光学显微镜来观测在不同晶化时段内晶粒生长的过程。我们还把部分样品用 S e c c o 腐蚀液进行腐蚀，另一部分用T M A H 腐蚀液进行腐蚀，以便清晰地观察晶粒的形貌。 3 5 0 - 2 0 0 5 年1 1 月第十四届全国半导体集成电路、硅材料学术会议 珠海 3 结果与讨论 3 1 不同晶化阶段的晶粒状态 图1 是一组样品经不同时间晶化 后的光学显微照片。这组样品在 1 0 4 p p m 、P H 值为8 的醋酸镍溶
6、液中浸 沾后，在5 5 0 温度下进行退火。我们 分别于2 小时、8 小时和1 8 小时后取 出样片并进行显微观察、照相，结果 如图1 ( a ) ( b ) ( C ) 所示。从这组图片中 我们可以看出金属诱导非晶硅晶化的 渐进过程。( a ) 中可以观察到有一些 黄色的小点，通过微区显微拉曼谱测 试( 数据略) ，我们可以确定这些点是 图1 碟形晶粒在退火过程中不同时间下的光学显徽照片 金属诱导晶化得到的多晶硅，或许可 其中样品在去氢处理后在5 5 0 下的退火时间分别为2 以认为，它们将是随后继续加温进行 ( a ) ，8 ( b ) 小时J 强( c ) 1 8 小时晶化后用s e c
7、 c oJ 蕾蚀后的J 飘片 喜 霉 冀 憾i 熬 2 8 0 0 2 4 0 0 2 03 04 05 06 07 0 2 e ( 掠射角) H a d 图2 ：V H F - - P E C V D a S i ：H 退火前后 的X R D 谱图 晶化时的“晶核”。随着退火时间的增加，这些 圆盘状的小点会沿着径向方向生长( 见图l b ) ， 直到这些不断长大的圆点与相邻的圆点相遇、发 生碰撞，晶化则停止，如是在相遇的周边形成清 晰的晶粒边界( 参见图l c ，该样品用S e c c o 溶液 腐蚀7 0 s ) 。 对图1 ( C ) 的样品以及晶化前的备片一同 进行X 射线衍射谱( X
8、 R D ) 的测量比较，结果 示于图2 之中。从图中可以看到硅的各个 晶向的标准峰，表明它已经完全晶化成多 晶硅了。其择优取向为 方向。 3 2 醋酸镍溶液浓度的影响 图3 显示的是在溶液P H 值相同、浸沾 时间相同但是浓度不同的条件下，经5 5 0 图3 ：浸沾溶液的浓度不同、经3 小时晶化后样品 、3 小时晶化成多晶硅薄膜的光学显微 的显徽照片。其中( a ) 5 0 ，( b ) 5 0 0 ，( c ) 5 0 0 0 ，( d ) 镜照片。溶液的浓度分别为5 0 ( a ) ，5 0 0 ( b ) ， 1 0 4 ，和( e ) 1 0 5 p p m ，浸沾时闻为1 0 分钟
9、。 D U U U “( c ) ，1 0 4 ( L 1 ) d I l u l1 0 5 p p l l l ( e ) 。；芒 中( a ) ，( b ) ，( C ) 三图中的样品用T M A H 溶液腐蚀三分钟，( d ) ，( e ) 两图中的样品用S e c c o 溶液腐蚀7 0 秒。由图可以看出，当溶液浓度低于1 0 4p p m 时，晶粒大小会随着溶液浓度的 - 3 5 1 - 2 0 0 5 年1 1 月第十四届全国半导体集成电路、硅材料学术会议珠海 增加而增加。当溶液浓度为1 0 4p p m 时，晶粒的尺寸为最大( 如图d ) 。但当溶液浓度超 过1 0 4p p m
10、 、高达1 0 倍于它之后，晶粒的尺寸反而会变小( 见图e ) 。 当溶液浓度比较低时，如5 0 p p m ( 图3 ( a ) 所示情况) ，分散在a s i 表面上N i 的含 量不足以使N i 原子聚集在一起形成“点( 或微滴) ”，亦即具有成“核”的能力的点( 如 图1 ( a ) 所示的后继晶化的核) ，因此，此时的结晶过程仅起始于分散在非晶硅表面各个 少量的镍原子，分别与硅作用形成的N i S i x 化合物，然后这些数量多、但各个分离的、微 小的晶核继续长大。因此呈现成核密度高、晶粒尺寸小的特点，用T M A H 腐蚀后看不到横 向生长的迹象。图3 ( b ) 具有类似的结果，
11、只不过因为浓度稍高，稍有微量聚集作用，所 以晶粒稍大，且个别区域晶粒更大，显示明显的不均匀性。 当溶液的浓度增加到5 x 1 0 3 1 x 1 0 4 p p m 范围，浸入这类溶液中的a - S i 表面上，会粘 附较多N i 含量，这些N i 足以聚集形成相互分离的点。也可理解为，适当高浓度的N i 溶 液，在a - S i 表面上呈现“不浸润”的现象，如是聚集成“点”，以这些“点“处的N i S i 。 硅化物诱导结晶，成为晶核。以此核为心向外辐射式的扩展晶化、长大，最后相邻晶粒相 撞而停止。这时晶核密度小，晶粒尺寸则大( 见如图3 c 和3 d 所示的大晶粒) 。可以认为 生成作为晶
12、化“晶核”的N i S i 。化物，需要一定量的镍原子H - 5 。，这种聚集条件与什么有关， 或造成所谓“不浸润”的形成原因，尚待从化学角度继续深入分析，企盼获得一个定量的 理论描述。 当溶液浓度为1 0 4p p m 时晶粒直径可以达到9 0 P m 。此时，我们以这种获得大晶粒的晶 化条件，进行了多晶硅薄膜的N 沟和P 沟p o l y - S iT F T 的研制试验，其转移特性曲线如图 4 所示。N 型T F T 的迁移率最高可达1 2 0a m 2 v S ，开态电流与关态电流比大于1 07 ；P 型 T F T 的迁移率亦可达6 5 c m Z V S 。说明这种晶化效果是 良好
13、的。 但当溶液浓度超过1 0 4p p m 后，参见图3 ( e ) ，晶化后的多 晶硅膜晶粒反而会变小。这可能 因为，形成晶核需要一定的N i 量，但是表面镍的浓度很高时， 则成核所需N i 量的条件易于满 足，故而会形成密度较高的“晶 核”，晶粒数量增加的同时，必 将导致晶粒尺寸的减小。严格地 讲，鉴于溶液法诱导晶化研究时 问尚短，其生长机理仍在研究之 中。 一1 51 05051 01 5 G a t eV o l t a g e ( 、7 ) 图4 tT F T 的转移特性曲线和场效应迁移率 2 0 0 1 8 0 1 6 0 宝 1 4 0 晷 1 2 0 鲁 1 0 0 号 。8
14、0 。蚕 4 0 号 2 0 0 3 3 浸沾时间的对晶粒大小的影响 图5 显示的是当溶液浓度为5 0 0 0 p p m 、P H 值等于8 的条件下，经过不同的浸沾时间而 得到的多晶硅薄膜的光学显微镜照片。浸沾时间分别为( a ) l m i n ，( b ) 5 m i n ，( C ) 1 5 m i n ， ( d ) 3 0 m i n ，( e ) 6 0 m i n 。晶化后的样品同样用S e c c o 溶液腐蚀7 0 秒钟以观察晶粒形貌。从 图5 我们可以看出，晶粒的尺寸先随着浸沾时间的增加而增加。然而当浸沾时间超过一定 3 5 2 加加印曲咱加加加1 1 1 1 l 1
15、l l 1 1 l l l l l 1 一一甚Iu皇芒凸 2 0 0 5 年1 1 月第十四届全国半导体集成电路、硅材料学术会议珠海 值时，比如3 0 分钟时，非晶硅表面就会受到 腐蚀( 如图5 e 中可见的腐蚀坑) 。 浸沾时间的增加，相当于增加非晶硅薄膜 表面的镍的原子数。当浸沾时间为一分钟时， 镍原子会均匀分布在样品表面，因此在退火时 会在非晶硅表面形成很多细小的N i S i 。，以 N i S i z 为晶核实现晶粒的生长，如图5 ( a ) 所 示晶粒细小且密。如果浸沾时间达到5 分钟甚 至更高，就会出现较大的晶粒，它的生长过程 是以“点”为中心，沿其径向方向生长直到相 邻晶粒相撞
16、而形成明显的晶界，如图4 ( b ) 、 ( C ) 、( d ) 所示。这个结果和因溶液浓度的影 响而产生的结果是十分相似的。然而如果浸沾 时间过长，比如超过三十分钟的话，硅薄膜就 会因镍溶液中的过量的O H 离子腐蚀而遭到破 图5 。用S c o 腐蚀后的完全晶化的多晶硅膜的光 坏，如图4 ( e ) 所示。所以浸沾时间不应超 学显徽照片。浸沾时间分别为，( a ) l ，( b ) 5 ，( c ) 1 5 ， 过三十分钟。 ( d ) 3 0 ，a n d ( e ) 6 0 分钟。 4 结论 本文主要介绍了一种简单、快速、价格低廉的金属诱导晶化的方法，集中讨论了以V H F - - P E C V D 沉积a s o 为前驱物下，无电电镀条件与晶化多晶硅晶粒大小的关系。 生长大晶粒的关键在于控制非晶硅薄膜表面镍的浓度。如果镍的浓度过低，在退火过 程中，会形成较密集的成核点，这时只能生成较小晶粒的多晶硅。通过镍溶液浓度的升高 或浸沾时间的增加，可以使非晶硅薄膜表面
