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1、固体酸SO42-/SnO2SiO2催化乳酸乙酯的合成研究1、相关定义1.1、生物可降解高分子材料的定义及分类高分子材料。随着国民经济的 高速发展,高分子材料的使用已经渗透到人们生活的各个领域。然而,由于常用 高分子材料使用完后大部分难以降解,丢弃到自然界中导致了严重的环境污染问 题。因此,开发可生物降解高分子材料已成为现今国内外研究热点。根据美国材 料与试验协会(ASTM)1对降解高分子材料的定义是指:在特定环境条件下, 其化学结构发生显著变化,且同时造成某些性能的下降。所以,生物降解高分子 材料是指在细菌、霉菌等自然界微生物的作用下能很快降解的高分子材料。按照 原料的来源分,生物降解高分子材
2、料可以分为天然高分子材料和合成高分子材料; 天然高分子材料如淀粉、纤维素、甲壳素、蛋白质及其制备的生物降解材料;合 成高分子材料又可分为石油基的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚甲基乙撑碳酸酯 (PPC)、聚己内酯(PCL)等,生物基的聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHAs) 等。如图 1-1 所示:聚丁二酸丁二醇酯(PBS) 聚甲基乙撑碳酸酯(PPC) 石油基 聚已内酯(PCL) 合塑成 料 聚羟基烷酸酯(PHAs) 生物基 生物降解塑料聚乳酸(PLA) 纤维素 天材然甲壳素 料淀粉 图 1-1 生物降解塑料的分类 Figure 1-1 Classification of biodegrada
3、ble plastics 第 1 页 上海交通大学硕士学位论文 聚丁二酸甘油酯的合成及对聚乳酸增韧改性研究 1.2、绿色化学和溶剂绿色化概念 1.1.1.1 绿色化学的定义 P. T. Anasats 在Green Chemistry中定义1-2: 绿色化学是在化学反应和相关过程 中(包括化学设计、制造、生产及后处理)尽量减少有毒、有害物质的使用,减少废物 产生,减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂、 试剂、产物和副产物的一门从源头上阻止污染的化学。 1.1.1.2 绿色化学的研究内容 绿色化学是围绕化学反映及其原料、溶剂和产品的绿色化而开展的化学研究,其内 容
4、简要如下: 1.原料的绿色化:指采用无毒、无害及可再生原料。 2.化学反应的绿色化:指开发”原子经济”反应,提高反应的选择性。 3.产品的绿色化:通过结构与性能的评价,筛选出无毒或低毒的产品。 4.反应介质的绿色化:指使用无毒无害可回收利用的反应介质。 近年来各国化学家都在这四方面不断努力,以达到环境友好化学为目的。本论文着 1 垂于第一和第四方而开展一些工作,即:采用无毒、无害及可再生的催化剂和反应介质 的绿色化研究。 1.1.1.3 溶剂绿色化的研究内容 在传统的化学行为过程中普遍使用大量的有机溶剂。通常的溶剂包括:含卤原子的 溶剂,如:二氯甲烷、氯仿、全氯乙烯、四氯化碳,苯及其它芳香烃等
5、,它们都被疑为 致癌剂。所有这些有机溶剂都是低沸点、易挥发的物质,在使用过程中大量挥发到空气 中,造成大气环境污染。如 1991 年,世界上 25 种常见有机溶剂的用髦为 2600 万吨, 这些溶剂所排放到大气的废物达 68700 万吨,占当年 TRI(Toxic Release Inventory)化学总 排放量的 27%3。由此可见,反应介质的绿色化研究是绿色化学的基本的重要的组成部 分。 作为溶剂绿色化研究日前主要涉及如下几个方面: 1.无溶剂体系,包括:a.反应物本身为溶剂4;b.原料在熔融状态下充分混合5; c.固相支持的反应6。 2.水为反应介质,包括:纯水为溶剂及水介入的反应。
6、3.超临界流体,主要有超临界 CO2 流体8,有机氟相流体9。 4.离子液10。 5.混合体系,包括:水相/有机相7、氟相/有机相11、水相/SCCO2。 6.液体高分子溶剂,如:PEG 等。 在这些绿色化溶剂中,超临界流体对反应设备要求高,离子液费用昂贵,而且最近 被认为将是一大污染源,混合体系从本质上离不开有机溶剂,因此我们认为以水为溶剂 的绿色化学最重要,因为: 1.水是生命的基础,大多数生物化学过程都是在水的存在下进行的。 2.资源丰富,廉价。 3.无毒。 其次,与其它有机溶剂相比,水本身具有它独特的物理化学性质,对很多反应有特 殊的促进作用。 另外廉价可回收的液体反应物本身为介质的无
7、溶剂条件下的反应也是我们所倡导 的。 1.3、固体超强酸催化剂的定义 人们用 Hammett 函数表示酸强度时,100%硫酸的酸强度为 H。=-11.9,而当固体酸强 度 H。1.4、点击化学的定义chemistry)的概念由诺贝尔化学奖获得者、美国化学家 Sharpless 于 2001 年首次正式提出。点击化学,也称”链接化学”(link chemistry),是一种快速合成大量化合物的新型组合化学合成方法。主要 是通过碳-杂原子(N,O,S 等)键的形成,把一些小单元简单、快速拼接 起来,以快速高效的合成各种各样的分子。 因此,点击化学反应具有原料易得、不受与底物相连的其他官能团 的影响
8、、操作简单、反应条件温和、产物收率高、选择性好等独特的优 点,给传统的有机合成化学带来了重大的技术革新,并被广泛的应用于 生物化学、药物化学、高分子化学、组合化学、超分子化学和材料化学 等不同领域。其中,Cu(I)催化有机叠氮化合物与端基炔烃合成1,4-二取代 -1,2,3-三唑的反应(也称3+2环加成反应)是点击化学最经典的反应,不但 应用范围广、产率高、产物立体选择性好、具有较高的热力学驱动力, 而且有良好的生物兼容性。 1.5、合成香料的定义 合成香料(aroma chemical )是用单离、半合成和全合成方法制成的香料22。 1. 利用某种天然成分经化学反应使其化学结构改变所得到的香
9、料称为半合 成香料,如利用松节油中的蒎烯制得的松节醇; 2. 利用基本化工原料合成的香料称为全合成香料。 1.6、概念合成 概念合成是心里空间理论的进一步发展,在弗科尼尔和特纳合著的书中,他 们建立了一个完整的概念合成网络并解释了不同空间的内在关系和功能,并且指 出”合成空间”是整个概念网络中最后也是最重要的一个空间。 我们通常将概念当做意义的信息盒子,并将它们分类标注:结婚、出生、死 亡、力量、电能、时间、明天等。意义是局部和稳定的。文本中出现的多个心理 空间的联系,另我们产生了不同的观点。意义不是信息盒子。它具有生命、充满 活力,它是动态的和分散的。它的创建源于理解和行动。意义不是心理事物
10、,受 限于概念空间。相反,它是个异常复杂的过程,是许多空间的投射、结合、连接、 融合和合成,因而意义具有意义性和文学性。概念合成理论为意义建构提供了新 的视角,概念合成模式(如下图所示)的基本要点如下: (1) 该模式包含四个空间:两个输入空间(input spaces,即 1&2)、类属空 间(generic space)和合成空间(blend)。 11 (2) 两输入空间的对应物之间有部分映射,被称为跨空间映射 (crossspace mapping). (3) 两输入空间之间的跨空间映射产生了类属空间,该空间反映了两输 入空间共享的抽象结构与组织。 (4) 两输入空间部分投射至第四空间,
11、即合成空间。 (5) 合成空间里产生突现结构,合成空间里的突现结构源于三种过程: 组合(composition)、完善(completion)和扩展(elaboration)。 图 概念合成模式 概念合成是心理空间理论中两个空间模式的扩展,在原有的两个输入空间的 基础上,类属空间是指将两输入空间联系到一起的共有图式,而作为输出的合成 空间就包含了通过概念合成所产生的意义。当两输入空间部分地投射到合成空间 产生一个输入空间不具备的层创结构,这是思维和行动的产物。这个过程是产生 新意义的最基本机制,它在语言的各个层面操作并发挥作用。”不同于原有输入 空间的层创结构的产生过程是意义的运演和构建过称”
12、。5”在合成空间所形成的 推断、争论和观念会对我们的认知产生影响,引导我们更正最初的输入信息,并 改变我们对相应情景的认识。”6因此,概念整合网络是一个动态模型,揭示了意 义的构建过程的动态性。 12 在文学文本的分析中,心理空间的整合大致分为两大类,一种是四空间投射 模式,另一种是认知图式建构模式。前一种模式以文本中各种修辞手法为分析对 象,研究作者通过使用修辞要传达的真正意义,在这种分析模式下有新的概念或 意义的产生。因此,四空间投射模式是非常具有创造力的。第二种模式主要以叙 事文本中人物关系,情节,主题等内涵问题为分析对象,研究人物关系的构建或 变化,情节的发展或主题的呈现等。在达洛维太
13、太这个文本的分析中,以上 两种模式都将会运用到。 1.7、N(N2)个经典概念格的合成石=(G,从,动,几二(G,MZ,几) 几=(G,城,几),本小节主要研究了这n个概念格的合成。为了区别不同格中的算子, 在吞中用*i和.i表示(i=1,2 n),显然,叮二G,X*ig从(i=1,2 n)。 对于形式背景(G,M,I),(P(G),g)和(P(M),g)是两个偏序集,且*和,是(P(G),二) 与(p(M),g)之间的一对Galois连接,其中p(M)是M的幂集。 (G,城,I,),(G,MZ,人), (G,城,几)是n个形式背景,其中从自M,=。,(i笋j)一 定义: 对=Ml U MZ
14、U城; Q(M)=M,0U(p(私UM:U二,UM。)一p(私)Up(MZ)U Up(城) 显然,(Q(M),二)是偏序集。 定义5.2设(G,M,入),(G,MZ,12), (G,M。,In)是n个形式背景,其中 城自M,一。,(ij),叮任p(G),VBQ(M),定义两个算子”,): x心=x”Ux”U Ux ,刀卜=(刀门私),自(B门MZ),门 门(B门Mn),” 其中X”,X叹, X.”可以同时为空集,也可以同时非空。 第五章多值背景概念格的构造 定理5.1定义3中的算子。,)是(P(G),g)和(P(M),二)之间的一对Galois连接。 证明:我们需证明Xg犷,BgX司。 必要性
15、:若Xg丑)=(B门Ml),门(B门MZ),门 门(B门Mn),”,则Xg(B门M,), Xg(B自MZ) , ,Xg(B自M。),”。根据算子*和,的性质3可知: xg(丑门Ml),锌B门MI gX”,Xg(B自MZ),骨B自MZ gX, , x二扭门城),n锌B门Mn二X”。因此,(B门城)U(B自城)U U(B门城)g X,UxZU UXn。即Bgx”UXZU UX”=X。 充分性:如果BgX心=X*l Ux粗U Ux*n,则 刀门城二(x”Ux,U UX”)门M,一(X自Ml)U(X”门MZ)U U(X”门Mn)- X*UoU二。二X*,。因此(B nMI),l卫X*l,l二X,类似的
16、,我们可以得到 (B门峡),二X, ,(B门城),n二X。所以(B门私),门(B门MZ),门 门(B门M。),n卫X, 即B卜二X。 证明完成。 定理5.2.设(G,从风),(G,城,几), ,(G,城,In)是n个形式背景,其中 M,门M,=。,(i护j)。 V尤l,弋,XoP(G),V尽,乓,BoQ(M),算子。,)有以下性质: l).X劝=X。卜司,B卜二B卜司);, 2).xgB卜锌BgX心; 3).x二X叼),B二B卜心; 4).戈g弋二戈心g戈,尽g凡斗凡卜g犷; 5).(戈UXZ)=戈门xZ心,(戈自戈)二戈心U弋; 6).(尽U凡)=Bl卜门乓卜。 证明:因为算子叼,)是一对Galois连接,所以(l)和(2)很明显。 (3).X心卜=(X”UX”U Ux”)卜 一(xUxZU Uxn)门城),门(xUX”U UX”)自MZ),
