《核磁共振基础汇编》由会员分享，可在线阅读，更多相关《核磁共振基础汇编（67页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第2章 核磁共振基础,NMR Spectroscopy Chapter 2 Basic Principles of NMR,核 磁 共 振 波 谱 学,Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Spectroscopy,第2章 核磁共振基础,2.1 核自旋和共振 2.2 核磁共振基本概念 2.2.1 驰豫 2.2.2 化学位移 2.2.3 自旋偶合 2.3 核磁共振实验 2.3.1 核磁共振仪 2.3.2 测定方法 2.3.3 核磁共振谱图,NMR, An Evergreen, 1939 Rabi, Magnetic resonance for atomic nucle
2、i (1944 Noble Prize) 1945 Bloch & Purcell, NMR phenomenon, (1952 Noble Prize) 1953 Varian Company, The first commercial NMR spectrometer 1957 13C NMR 1959 Solid state NMR 1964 High resolution NMR (Superconducting magnet) 1965 Pulse Fourier Transform NMR (FT-NMR) 1967 Chemically Induced Dynamic Nucle
3、ar Polarization (CIDNP) 1976 Ernst, Methodology in high resolution NMR (1991 Noble Prize) 1973,1982 Lauterbur & Mansfield, Hospital NMR Imaging (2003 Nobel Prize) 1983, 1990 Wuethrich, NMR for bio-macromolecules (2002 Nobel Prize) 1995 LC-NMR, LC-MS-NMR,NMR,Phys.,Biol.,Med.,Chem.,NMR, An Evergreen,N
4、obel Prize Laureates related to NMR,I. I. Rabi 1944, Physics Resonance of nuclei,F. Bloch E. M. Purcell 1952, Physics Discovery of NMR,R. R. Ernst 1991, Chemistry HR & 2D NMR,K. Wuethrich 2002, Chemistry NMR for Bio-Macromol.,P. Lauterbur P. Mansfield 2003 Medicine MRI,S. P. Mansfield (彼得曼斯菲尔德), Uni
5、versity of Nottingham, 英国,P. C. Lauterbur(保罗劳特布尔), University of Illinois, 美国,2003年度诺贝尔生理学和医学奖获得者,核磁共振成像技术的发现，医学诊断和生物细胞研究领域的突破性成就。,Increase of Magnetic Field,30,100,200,400,500,600,750,800,900,0.71T,2.35T,4.7T,9.4T,11.74T,14.1T,17.6T,18.8T,21.3T,核磁共振仪,1953年，美国varian公司研制成世界上第一台商品化的核磁共振仪（30MHz）,核磁共振,经
6、历了磁场超导化和脉冲傅立叶变换技术两次重大革命 大大提高了仪器的分辨率和灵敏度 使核磁共振的研究对象从液体扩展到固体 实验技术从一维扩展到多维 应用范围从有机小分子扩展到生物大分子,核磁共振,已经成为鉴定有机化合物结构以及研究分子结构、构型、构象和化学反应动力学等方面的重要的方法 在有机化学、生物化学、药物化学、物理化学、无机化学及多种工业部门研究中成为最活跃和不可缺少的一部分,Nuclei can be studied by NMR,X,X,X,X,X,X,X,X,X,X,Applications of NMR,Molecular Structure in Solution High res
7、olution 1D & 2D NMR,R. R. Ernst 1991 Nobel Prize in Chemistry,Taxol: anticancer drug (MW: 853.906) (MS) C47H51NO14 ( the number of constitutional isomers 1030 !),紫杉醇,C47H51NO14,5.2 mg (10 mmol) in CDCl3,C47H51NO14,Applications of NMR,3D Structure of Bio-macromolecules,K. Wuethrich 2002 Nobel Prize i
8、n Chemistry,HPLC-NMR / MS,Applications of NMR,Applications of NMR,Dynamic NMR (DNMR),Yang, Chin. J. Chem., 1990, 430,Inversion Barrier 21 kcal / mol Yang, Chin. J. Chem., 1990, 428,Inversion Barrier 10 kcal / mol,Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization (CIDNP),Applications of NMR,Fischer, 19
9、67,Yang, et al., JCS Perkin 2, 1994, 585 ChemComm., 1996, 451,Applications of NMR,Time-Resolved CIDNP,Yang, Gomberg 2000, 2000,Applications of NMR,NMR Imaging (MRI),NMR Microscopy,P. Lauterbur P. Mansfield 2003 Nobel Prize in Medicine,H3,H4,H4,H1,H1,H3,H2,H2,NMR Frequency,Basic Principles of NMR,核磁共
10、振NMR（Nuclear Magnetic Resonance）:指核磁矩不为零的核在外磁场作用下，核自旋能级发生分裂，共振吸收某一特定频率的电磁波的物理过程,核磁共振的基本原理,核的自旋 核磁共振的研究对象:具有磁矩的原子核 量子力学理论和实验证明自旋现象是某些原子核的基本性质，自旋的核都有一定的自旋角动量（P）： 式中：h为Planck常数，I为核自旋量子数,自旋角动量（P）,核的自旋,原子核的自旋运动与 自旋量子数I 有关 I0的原子核才有自旋运动，原子核的自旋量子数I与核的质子数和中子数有关 质子和中子都是微观粒子，都能自旋，并且同种微观粒子自旋方向相反且配对,核的自旋,当质子和中子都
11、为奇数或其中之一是奇数时，就能对原子核的旋转做贡献，即I0，该原子核就有自旋现象。当质子数和中子数都是偶数时，即自旋量子数I=0时，原子核就没有自旋现象,自旋现象,I =0 I = 1/2 I =1，2， 3，3/2， 没有自旋 自旋球体 自旋椭圆体 图2-1 核自旋与自旋量子数I 的关系,表2-1 常见原子核的分类,核自旋量子数I,由表2-1可以看出，当质量数为偶数、质子数也为偶数时，核自旋量子数I=0，如12C6，16O8，32S16。 当质量数为偶数、质子数为奇数时，核自旋量子数I=整数，如2H1，6Li3，14N7的I=1，10B5的I=3。 当质量数为奇数，质子数为奇数或偶数时，核自
12、旋量子数I=半整数，如1H1，15N7，19F9，31P15的I=1/2，33S16的I=3/2。,自旋量子数I=1/2的核,自旋量子数I=1/2的核，电荷在原子核表面均匀分布，根据电四极矩公式，计算出I=1/2的核电四极矩Q=0。 对于电四极矩Q=0的核，如1H，13C，15N，19F，31P，核磁共振的谱线窄，最适宜于核磁共振检测,自旋量子数I1/2的原子核,自旋量子数I1/2的原子核，其表面电荷呈非均匀的椭圆形分布（如图2-1所示），所以这类核具有电四极矩。 凡具有电四极矩的原子核都具有特有的弛豫机制而导致核磁共振谱线加宽，这对于核磁共振的信号检测极为不利，本书不做讨论。,自旋的原子核,
13、自旋的原子核（I0），由于原子核是带正电粒子，所以原子核在自旋时会产生磁矩（），磁矩与自旋角动量P的关系式（2.3） = P （2.3） 式中称为磁旋比（magnetogyric ratio），有时也称旋磁比（gyromagnetic ratio） 不同的核具有不同的磁旋比，它代表了每个原子核的自身特性。,在100MHz对氢谱是核磁共振波谱仪转换为测试13 C谱，它频率是多少？,Nuclear Magnetic Moment (m) and nuclear spin (I),mI = 2 I + 1,核的进动和核磁能级分裂,自旋量子数I0的核，置于恒定的外磁场B0中，自旋核的行为就像一个陀螺绕
14、磁场方向发生回旋运动，称为Larmor进动 如图2-2所示。核的自旋轴（同核磁矩矢量重合）与磁场强度B0方向（回旋轴）不完全一致而是形成一定的角度，核的Larmor进动频率（v0）与外磁场强度B0成正比：,图2-2 I=1/2的核Larmor进动,核磁能级分裂,根据量子力学规律，具有自旋量子数I的核置于静磁场B0中，产生Larmor进动，并使核磁矩出现2I+1个取向，每一个取向由一个磁量子数m表示。如，1H核的I=1/2有2个取向，m = +1/2和m = 1/2；14N核的I=1有3个取向，m = +1、0和1，如图2-3所示。核磁矩在磁场B0中出现的不同进动取向现象称为核磁能级分裂，又称为
15、Zeeman分裂。在没有外磁场时，这些自旋的核虽然有不同的磁量子数，但其能量是相同的，即能量是简并的,Spinning nucleus in a magnetic field,DE = hn = mH0 /I,图2-3 在静磁场中，不同I的原子核自旋角动量的空间取向,以质子1H为例，I = 1/2，在外磁场B0作用下核磁 矩分裂成两个能级，低能级为核的自旋取向 与B0方向一致，用符号m = +1/2表示； 高能级为核的自旋取向与B0方向相反， 用符号m = 1/2表示。 如图2-4所示。由量子理论知识可知，两能级间 的能量差为E：,核磁矩分裂,由上式可知，E的大小与外磁场B0成正比，外磁场越强
16、，则E越大（见图2-4b）。若使低能级的m = +1/2的自旋取向变为高能级m = 1/2的自旋取向，则必须吸收E能量。对于不同的核，磁旋比不同，即使在相同的磁场B0中，能量差E也不相同，值大的，E也大。,图2-4 （a） I = 1/2的原子核两种自旋取向能级示意图 （b） 两种自旋取向能级差与外磁场B0的关系,Nuclear orientation and energy levels in magnetic field (H),Properties of Nuclei,DE = hn = mH0 /I,The most common Nucleus used in NMR,Resonance Frequencies of Common Nucleus (5.87 T),Ene
