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1、3.1 热动平衡判据当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系统的平衡条件。这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。下面先介绍几种常用的平衡判据。 oisd一、平衡判据1、熵判据熵增加原理 ，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。于是，我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下
2、，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有d因此孤立系统处在稳定平衡态的充分必要条件为既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对于有限大的变动是不稳定的。如果对于某些变动，熵函数的数值不变，这相当于中性平衡了。熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部物体都包括在系统
3、之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。2、自由能判据表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。这就是说，处在等温等容条件下的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。这一判据称为自由能判据。按照数学上的极大值条件，自由能判据可以表示为： ;由此可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。所以等温等容系统处于稳定平衡状态的必要和充分条件为： 3吉布斯函数判据在等温等
4、压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。可以得到吉布斯函数判据：系统在等温等压条件下，对于各种可能的变动，平衡态的吉布斯函数最小。数学表达式为 , 等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为除了熵，自由能和吉布斯函数判据以外，还可以根据其它的热力学函数性质进行判断。例如，内能判据，焓判据等。二、平衡条件做为热动平衡判据的初步应用，我们考虑一个均匀的物质系统与具有恒定温度和恒定压强的热源相互接触，在接触中二者可以通过功和热量的方式交换能量。我们推求在达到平衡时所要满足的平衡条件和平衡稳定条件。1 平衡条件现在利用熵判据求系统的平衡条件。我们将系统和热源合起来构成一个孤立系统，设系统的熵为S，热源
5、的熵为因为熵是一个广延量，具有可加性，则孤立系统的总熵（用）为： (1) 当达到平衡态时，根据极值条件可得： (2)由热力学基本方程 得 (3) 注意到组合系统是孤立的，必须满足 (4)将（3）代入（2）得将（4）代入上式得 （5）因为式中U，V为独立参量，可任意变化，所以为使上式成立，各系数必须恒等于零。由此可得： (6)此式即为系统于外界保持平衡时应满足的条件。表明系统和外界的温度相等，是系统和外界在热接触的情况下应满足的平衡条件，称为热平衡条件。 表明系统和外界压强相等，称为力学平衡条件。为了保证平衡状态的稳定性，系统除了满足平衡条件外，还要满足平衡稳定条件。2、平衡稳定条件由熵判据可知
6、系统稳定平衡时需满足即因为系统与热源发生相互作用而破坏平衡时，热源的状态改变很小，也就是对平衡态的偏离很小，所以可忽略。此时系统的平衡稳定条件简化为 （8）（法一） 由（3）式将上式再微分一次，略去和利用线性代数求得（法二） 根据泰勒展式。将（8）式展为通过导数变换，根据线性代数关系求得 ， (9)是平衡的稳定性条件。其中 反映了系统的热动稳定性的要求， 反映了系统的力学稳定性的要求。3.2 开系的热力学基本方程一、几个概念k1、元：把热力学系统的每一种化学组分称为一个组元，简称为元。2、单元系：仅由一种化学组分组成的系统。例如纯水。3、多元系：由若干种化学组分组成的系统。例如空气。4、相：系
7、统中物理和化学性质完全相同且成份相同的均匀部分称为一个相。5、单相系（均匀系）：仅有单一的相构成的系统称为单相系6、复相系（多相系）：有若干个相共存的系统称为复相系又根据组成系统的组元数目，把复相系分为单元复相系和多元复相系。例如，水和水蒸气共存是单元二相系；盐是水溶液与水蒸气共存是二元二相系；7、相变：在复相系中发生的相转变过程。8、开系：在相变过程中，物质可以由一相变到另一相，因此一个相的质量或mol数是可以变的，这时系统为开系。二、开系的热力学方程1、G的全微分dG从上一章我们知道，一个封闭的均匀系，在简单情况下，只需两个独立参量即可确定系统的状态，比如用T，P即可确定系统的吉布斯函数。
8、但对均匀开放系统来说，为了确定其状态，还必须把组成系统的物质摩尔数n或者质量m考虑在内，通常选摩尔数，则此时吉布斯函数是T，P，n为独立参量，则吉布斯函数的全微分可扩展表示为 G是以 V，P，n为独立变量的特征函数其中 称为化学势，它表示在温度、压强不变的情况下，增加一摩尔的物质时，系统吉布斯函数的增量。dn表示由于摩尔数改变了dn所引起的吉布斯函数的改变。由于吉布斯函数是广延量，我们定义一个摩尔吉布斯函数（即1摩尔物质的吉布斯函数），则系统的吉布斯函数G(T,P,n)=ng(T,P) 因此将代入式得 这就是说，化学势等于摩尔吉布斯函数g，这个结果适用于单元相系。2、dU由 得内能的全微分 U
9、是以S，V，n为独立变量的特征函数式就是开系的热力学基本方程。它是的推广，可知，开系的内能U是以S,V,n为独立变量的特性函数。也可以表示为 即化学势也等于在S,V不变的条件下，增加1mol物质时系统内能的改变。3、dH由焓的定义得焓的全微分为 H是以S，P，n为独立变量的特性函数。因此化学势也可表示为 4、dF因自由能定义F=U-TS。可得自由能的全微分 (注：dVdU)F是以T，V，n为独立变量的特性函数因此 （5）、（7）、（9）称为开系的热力学函数如果定义一个热力学函数 巨热力势 它的全微分为 J是以T，V，为独立变量的特性函数。如果已知巨热力势J(T，V，)，其它热力学函数可用下面的
10、偏导数求得： 由以上讨论可见，单元开系的热力学特性函数与闭系相比，仅增加了一个变数n,并由此引进了化学势的概念。3.3 单元系的复相平衡条件一、平衡条件1、推导：为简单起见，考虑一个孤立的单元两相系，我们用上角标和表示两个相，用，和，分别表示和相的内能，体积和摩尔数。因为是孤立系，所以总的内能，体积和摩尔数是恒定的，有 若系统发生一个虚变动，则相和相的内能，体积和摩尔数分别改变：，和，。孤立系统的条件式（1）要求： 由知,两相的熵变为 根据熵的广延性知，整个系统的熵变 根据熵判据知，当整个系统达到平衡时，总熵有极大值因为式中U,V,n是独立变量,S=0要求 ，即： 热平衡条件 力学平衡条件 相
11、变平衡条件2、讨论如果平衡条件未被满足，复相系统将发生变化，变化将朝着熵增加的方向进行。1）如果热平衡条件未能满足，变化将朝着 的方向进行。例如当 时，变化朝着的方向进行，即能量将从高温的相传递到低温的相去。2）在热平衡满足的情况下，若力学平衡未能满足，变化将朝着的方向进行。例，当时，变化将朝着的方向进行，即压强大的相膨胀，压强小的相收缩。3）在热平衡条件已满足，相变平衡条件未被满足时，变化将朝着的方向进行。例如当时，变化将朝着的方向进行，即物质将由化学势高的相相变到化学势低的相去，这是被称为化学势的原因。二、单元复相系的稳定性条件仍可表示为,3.4 单元复相系的平衡性质一、PT图：1、PT图
12、：实验指出：系统的相变与其温度和压强有关，在不同的温度和压强下系统可以有不同的相，气相、液相或固相。有些物质的固相还可以具有不同的晶格结构，不同的晶格结构也是不同的相。如水（H2O）构成的系统有三态：水蒸气（气）、水（液）、冰（固）。在不同的条件下，其相有：气态有一相；液态有一相；固态有六种不同的稳定态，它们分属于六相。在直角坐标中，单元系相同可以用PT图表示。由单元系相平衡条件，知 由式（1）决定的曲线 P=P(T) 称为相平衡曲线。画出PT关系图即为相图。如图为单元系相图。三条曲线将图分为三个区域，它们分别表示固相、液相和气相单相存在的温度和压强范围。化学势用，表示，在各自的区域内，温度和
13、压强可以单独变化。如图中分开气、液两相的曲线AC，为汽化线，为气液两相的平衡线，在气化线上气液两相可以平衡共存。气化线上有一点C，温度等于C点时，液相不存在，因而汽化线也不存在，C点称为临界点，相应的温度和压强称为临界温度和临界压强。例如，水的临界温度是647.05K，临界压强是.分开液相和固相区域的曲线AB称为熔解线（或凝固线）。 分开气相和固相区域的曲线称为升华线。 由于固相在结构上与气液相差别很大，所以溶解曲线和升华曲线不存在端点，它们只能与其他相平衡曲线相交而中断。气化线、熔解线和升华线交于一点A，此点三相共存称为三相点，是三条相平衡曲线的交点。在三相点，物质的气、液、固相共存。对于某一物质三相点的温度和压强是确定的。例如，水的三相点温度为273.16K，压强为.举例：以液气两相的转变为例说明由一相到另一相的转变过程。如图所示：系统开始处在由点1所代表的气相，如果维持温度不变，缓慢地增加外界的压强，则为了维持平衡态，系统的压强将相应地增大。这样系统的状态将沿直线12变化，直到
