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1、中国氟硅有机材料工业协会技术培训中心 专题讲座,硅烷偶联剂及其应用 2006.11.06,廖 俊 高级工程师、博士,教育部有机硅化合物及材料工程研究中心 主 任 中国氟硅有机材料工业协会 常务理事 中国氟硅有机材料工业协会技术培训中心 副 主 任 中国文物保护技术协会 理 事 武汉大学科技考古研究中心学术委员会 委 员 武大有机硅新材料股份公司 总 经 理 武大光子科技有限责任公司 董 事 长 联系方式：（027）68752526，13907116771 liaojun001,硅烷偶联剂,有机硅材料的四大门类（硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂）之一，是近年来发展很快的一类有机硅产品。 硅烷偶联
2、剂具有品种多、结构复杂、用量少而效果显著、用途广泛等特点，其独特的性能与显著的改性效果，使其应用领域不断扩大，产量大幅上升，国际上报道的硅烷偶联剂超过100种。 硅烷偶联剂已成为现代有机硅工业、有机高分子工业、复合材料工业及相关的高新技术领域中不可缺少的配套化学助剂。,几个概念,有机硅 硅烷（广义、狭义） 偶联剂 硅烷偶联剂,有机和高 有机硅材料 分子材料 及其加工品 以石油、煤为基础 以硅矿为基础 （硅是自然界最丰富的元素之一， 占地壳质量的四分之一多）,取代或改性,碳 元 素,硅 元 素,同族元素,硅烷,狭义硅烷： 通式用SinH2n+2表示。 SiH4（甲）硅烷 Si2H6 乙（二）硅烷
3、 Si3H8 丙（三）硅烷,硅烷衍生物：,当硅烷中的H被一种或一种以上的其它基团取代后所得的衍生物，则称之为相应取代基硅烷，并可用通式： RnRmSiX4-n-m 表示。 式中，R为H、Me、Et、Vi、Ph、链烯基、烷芳基及芳烷基等； R为H、R 等； X为相同或不相同的可水解基团，如卤素、烷氧基、酰氧基，等等。,广义硅烷 包括所有硅烷及其衍生物。,硅烷分类： 硅烷依其官能团所连接的原子可分为两大类： 硅官能有机硅烷 碳官能有机硅烷,是一类官能团直接连在硅原子上的有机硅烷。 RnSiX4-n R为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及氢等； X为一价可水解官能基，如卤素（主要是氯）、烷氧基、酰氧基、氨
4、基及氢等。 有机卤硅烷即为它们中的典型代表。 （CH3）2SiCl2 D4、DMC 有机硅聚合物 单体 环体,硅官能有机硅烷,是一类有机基中连有官能团的有机硅烷。 Y-R-Si(Me)nX3-n Y为官能基(如NH2、OCH2-CH（O）CH2、OCOMe=CH2、Cl、OH、SH等)； X为一价易水解的官能基如卤素、MeO、EtO、AcO、MeOC2H4O、Me3SiO 等； R为亚烃基； n为0-1。,碳官能有机硅烷,偶联剂,偶联剂的基本定义： 一种能改善聚合物与无机物实际粘接强度的材料。 这既可能是指真正粘接力的提高，也可能是指浸润性、流变性和其它操作性能的改进。偶联剂还可能对界面区域产
5、生改性作用，以增强有机相与无机相的边界层。,硅烷偶联剂,鉴于含有机官能团的硅烷是一种有机与无机杂交的结构，因而可作为偶联剂，用作在各种环境条件下有机聚合物与无机物之间的粘接增进剂。,非硅烷偶联剂 铬络合物：Volan（Du Pont） 原硅酸酯：原硅酸烯丙酯 其它原酸酯：磷酸氨苄酯、双十六烷基硼酸异丙 酯、辛基三异丙氧基锡、 钛酸酯：系列含取代基的钛酸酯 其它含有机官能团的化合物,硅烷偶联剂,Silane Coupling Agents （ SCA ）,硅烷偶联剂,1.硅烷偶联剂概述 1.1硅烷偶联剂化学结构与性质讨论 1.2硅烷偶联剂作用原理 1.3硅烷偶联剂的选择及使用方法 2.硅烷偶联剂
6、品种及其合成 2.1硅烷偶联剂品种及分类 2.2硅烷偶联剂的合成 2.3有关硅烷偶联剂的专利 3.硅烷偶联剂的应用 3.1硅烷偶联剂的功能 3.2常用硅烷偶联剂在各个领域的应用 4.硅烷偶联剂新应用专题 5.硅烷偶联剂与其它偶联剂的比较,一、硅烷偶联剂概述,通式 Y-R-Si（Men）X4-n-1 O O Y -Cl、-NH2、-OCH2-CH-CH2、-OC-CMeCH2、-NCO 、 -HN -HNCONH2、-NHCH2CH2NH2、 -N3、 NR2R/Cl等有机化合物官能团。 X Cl、OMe、OEt、OAC 、OCH2CH2OCH等可水解硅官能团。 R -(CH2)m- (m1或3
7、)，-C6H4等； n0，1，2。 （主要为0）,硅烷偶联剂,经典的硅烷偶联剂分子式通式一般为： Y-R-Si-X3 比较特殊的包括： 乙烯基： CH2CH-Si（Men）X4-n-1 长链烷基： R-Si（Men）X4-n-1 （R为超过3碳的直链或侧链烷基） 其他： 如(RO)3Si(CH2)S2-4(CH2)Si (OR)3 ， (RO)3SiCH2-CH2Si (OR)3 ， 功能有机硅烷化合物等。,硅烷偶联剂命名,常用硅烷偶联剂,SCA化学性质讨论,SCA中硅官能团的主要化学反应 水解或醇解反应 SiXH2O SiOH HX SiXROH SiOR HX X为卤素，烷氧基等。,水解缩
8、合反应 HX H2O 2Si-X2H2O 2SiOH Si-O-Si,异官能团缩合反应 SiXHO-M Si-O-M SiXHO-Si Si-O-Si M代表无机物或有机物表面。,前3种反应讨论： a.上述反应在有H、OH或某些金属盐、氧化物或加热情况下加速。 b.水解或醇解速度： ClOACOMeOEt X X X OH SiX SiOH SiOH SiOH X X OH OH,偶联剂硅官能团水解后的硅羟基与H2O、或其极性基团的表面形成氢键。,硅烷偶联剂碳官能团主要化学反应,烯基硅烷偶联剂 CH2CHSiX3 CH2CH(CH2)nSiX3 X为烷氧基 a.聚合与共聚反应 b.加成反应,含
9、甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂 CH2CCOOC3H6Si(OR)3 Me R主要为甲氧基 a.聚合反应 Me nSiC3H6OOOCMeCH2 (CCH2)n OCOC3H6Si,b.共聚合反应 SiC3H6OOOCMeCH2CH2CR/R (CMeCH2CH2CR/R) OCOC3H6Si RH，Me； R/Ph，Cl，ACO，COOH，COOR/ (R/为Me，Et，Bu，C2H4OH等)。,含卤素硅烷偶联剂 Cl(CH2)nSiX3 n1，3。 a.与胺反应 b.与叔胺反应生成季胺盐 c.与羧酸盐、醇钠等 d.其它取代反应,含氨基的硅烷偶联剂 H2NC3H6Si(OR)3 a.加成反应 S
10、iC3H6NH2CH2CH SiC3H6NHCH2CH O OH SiC3H6NH2CH2CHCOO SiC3H6NHCH2CH2COO SiC3H6NH2OCNC6H12 SiC3H6NHCONHC6H12,b.与羧酸衍生物反应 O C-R SiC3H6-NH2O SiC3H6NHCOR C-R O SiC3H6NH2HCOOMe SiC3H6NHCHOMeOH SiC3H6NH2H2NCOOEt SiC3H6NH2CONH2EtOH,c.成盐反应 SiC3H6NH2ClR SiC3H6NH2RCl SiC3H6NH2HCl SiC3H6NH2HCl,含环氧的硅烷偶联剂 a.聚合反应 b.共
11、聚合反应 c.与含活泼的有机基团反应,含巯基的硅烷偶联剂 a.与含不饱和基团的有机物加成反应 b.氧化反应,碳官能团中R基的影响 a.芳基、烷基 b.(CH2)n，n的多少,SCA的某些物化性质 硅烷偶联剂有关临界表面张力 硅烷偶联剂在基材上成膜后临界表面张力c,硅烷偶联剂碳官能团溶度参数与粘附性,溶度参数定义为内聚物能密度的均方根： E = ( )1/2 V 临界表面张力c与溶度参数可成线性关系。 树脂的溶度参数与底材的溶度参数相近时,该树脂(或涂料)对底材的附着力愈好。,硅烷偶联剂的水溶液,水中的溶解度 中性烷氧基硅烷在水中的溶解度,烷氧基硅烷在水中的溶解度（溶解在2ml异丙醇中的1g样品
12、）,溶液的稳定性 ViSi(OMe)3在水中的稳定性（浓度、溶剂、pH值和F离子的影响） 浓度（%） PH值 添加的材料 至混浊的时间 10.0 1.5 HCl 29min 3.0 1.5 HCl 1h 0.1 1.5 HCl 100h 3.0 1.0 HCl 14min 3.0 1.5 HCl 1h 3.0 1.5 HCl0.001N HF 10min 3.0 1.5 25%MeOH 2h,3.0 1.5 50%MeOH 8h 3.0 2.0 HCl 5. 5h 3.0 4.5 HOAc 11h 3.0 5.0 HOAcNaOH 2.25h 3.0 5.5 HOAcNaOH 0.75h 3.
13、0 6.0 HOAcNaOH 15s 3.0 7.0 HOAcNaOH 1s a.随着用水稀释的程度增大而提高； b.受pH值的影响很大，当pH值为24时，稳定性最高； c.因的MeOH的存在而提高，因痕量F离子而降低。,RSi(OMe)3的3%水溶液在pH值2时的稳定性,在酸性条件下，各种RSi(OMe)3硅醇水溶液的相对稳定性按高、低顺序排列如下： RCF3CH2CH2、Me、Et、Ph、Vi、混杂的戊基、Pr、ClCH2CH2CH2、正丁基。,水溶液的组成 在ViSi(OMe)3的10%水溶液中硅醇（盐）的组成（Lentz法）,a. 在-氨丙基三乙氧基硅烷醇溶液加入氨水后，容易形成不溶性的凝胶，按此推理，-氨丙基三烷氧基硅烷在水溶液中应该会缩聚成不溶物，使溶液混浊。 然而，-氨丙基三烷氧基硅烷在水中可以形成低浓度的溶液，其原因。 其原因可能与形成内氢键的七员环有关。,氨基硅烷偶联剂水溶液,b. -氨丙基三烷氧基硅烷在酸性（Ph=3
