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1、第一部分 钛白粉的性能及应用第一章 概 述1.1名称钛白粉的化学名称：二氧化钛，分子式TiO2，分子量79.9，其质量组成中59.95%为Ti，O占40.05%。英文名：Titanic anhydride；Titanic oxide；Titanium dioxide；Titanium white；Titania；Titanium dioxide pigment。别名：钛白，钛白粉。通常人们把在涂料、油墨、塑料、橡胶、造纸、化纤、美术颜料和日用化妆品等行业中以白色颜料为主要使用目的的二氧化钛称为钛白粉、二氧化钛颜料或钛白，而把在搪瓷、电焊条、陶瓷、电子、冶金等工业部门以纯度为主要使用目的的二氧化
2、钛称为二氧化钛或非颜料级钛白粉、非涂料用钛白粉。1.2二氧化钛工业生产情况二氧化钛是一种重要的无机化工原料，无毒、对健康无害，是最重要的白色颜料，占全部白色颜料使用量的80%。从全世界范围来说，所开采的钛矿90以上用于TiO2颜料的生产。1998年，世界总的TiO2颜料消费量为355万吨，按2000美元/吨的单价计其总价值为70亿美元，是仅次于合成氨和磷酸的第三大无机化工产品。许多发达国家都将其列为关键化学品行列，在某些国家和地区，其生产量与国民生产总值成正比，它已成为衡量一个国家经济发展和人民生活水平高低的重要标志之一。钛白粉的工业生产方法有氯化法和硫酸法两种，其中56%为氯化法产品，这种产
3、品的70%以上又产自美国杜邦、克尔麦吉公司和美资美联公司，其他国家的钛白粉工厂仍以硫酸法为主。我公司拟建的钛白装置也属于硫酸法。我国钛资源储量居世界之首，到2000/2001年上半年，全国各钛白生产企业的产能总和将达到38万t/a。除锦州铁合金总厂为氯化法生产外，其余厂家均为硫酸法。世界钛白粉生产的特点是技术高度垄断，迄今为止，世界上只有20几个国家、30多家公司、50来家工厂生产钛白粉。美国杜邦公司、英国二氧化钛集团、美国美联无机化工公司、美国克朗诺斯公司、芬兰凯米拉公司以及美国克尔麦吉公司拥有世界钛白粉生产能力的78%。由于其生产的高度垄断和广泛的应用范围，使得它又是一种贸易量很大的商品。
4、1.3生产消费情况及价格分析1.3.1国外情况1.3.1.1生产消费情况目前，世界钛白粉的生产能力约419万t/a，主要集中在北美、西欧和日本，这三个地区的生产能力约占世界总能力的80%。今后，世界钛白粉产能将以年均2.5%的速度增长，到2005年可达到522万t/a。世界钛白粉消费量：1996年为352.5万t；1997年为362.1万t；1998年估计为355t。今后全球钛白粉消费量将以年均2.7%的速度增长，到2005年将达到448.6万t。1.3.1.2价格分析1980年，美国金红石钛白粉价格为1400美元/t。1982年以后，全球产品短缺，价格连续上涨，到1989年则达到2270美元
5、/t，美国以外地区的钛白粉价格远高于美国，西欧金红石钛白粉的价格为3000美元/t，日本为36003900美元/t，我国台湾省为3150美元/t。1989年以后，受80年代高需求和高价格的刺激，致使90年代初期钛白粉生产能力扩张过度而使全球供应大于需求，加之美国及西欧经济衰退等原因，钛白粉需求下降，其价格从1990年开始一路下跌，到1994年第一季度已跌至1500美元/t。1994年下半年，随着世界绝大多数地区经济全面复苏，钛白粉价格也止跌回升，1995 年7月又出现一次价格高峰，全球钛白粉价格上升为2075美元/t。此后，由于世界经济的又一次衰退，导致1995年下半年到1996年的连续跌价现
6、象从1995年2月的2029美元/t一直降至1996年7月的1801美元/t。1997年初，由于欧洲和美国房屋和汽车市场的好转，疲软了两年的欧美涂料市场开始反弹这直接牵动全球钛白行业，使其进入新一轮的复苏阶段，价格不断上涨，至1999年5月，全球钛白粉涨至如下价格：亚洲和拉美地区19002000美元/t；欧洲20502250美元/t；北美21502350美元/t。根据目前全球经济形势及钛白粉供需关系，预计今后全球钛白粉价格将在2200美元/t上下波动。1.3.2国内情况1.3.2.1生产消费情况我国钛白粉的研究始于50 年代中期，但其大发展却是在80年代中后期。1998年，我国包括生产非颜料级
7、在内的钛白厂家近50家，其中生产能力达到1万t/a及以上的有6家，它们是：镇江钛白粉厂、核工业404厂、重庆渝钛白、南京油脂化工厂、上海焦化钛白粉厂和锦州氯化法钛白。除锦州为氯化法生产外，其余厂家均为硫酸法。1998年，全国包括非颜料级在内的钛白总产能为1819万t/a，其中纯非颜料级的为2万t/a；在颜料级的总产能中，金红石型占5万余t/a（含锦州氯化法）。1998年，全国的总产量为14万t，其中金红石型1.8万t，锐钛型6.7万余t，其它产品5万余t。由于从1998年起的钛白行业大扩产，到2000/2001年（上半年），全国钛白产业的总产能将达到38万t/a左右。随着我国经济持续、稳定、快
8、速发展和人民生活水平的日益提高，各行业对钛白粉的需求量有显著增长，预计到2005年，我国对钛白粉的需求量将达到约30万t/a。1.3.2.2价格分析国内钛白市场价格分为两部分，即锐钛型和金红石型钛白粉。由于经济发展比较平稳，国产钛白粉的价格没有太大波动。目前金红石型钛白粉的价格约为1500016000元/t，锐钛型BA01-01价格约在1000011000元/t。进口金红石型钛白粉价格在国内市场波动较大，1989年最高价格为32000元/t，1992年最低价格只有12000元/t，近年价格多在1500021000元/t之间。价格波动的原因一方面是受国际市场价格影响，另一方面与人民币汇率有关。第
9、二章 二氧化钛的性质2.1晶体性质二氧化钛在自然界有三种结晶形态：金红石型、锐钛型和板钛型。板钛型属斜方晶系，是不稳定的晶型，在650以上即转化成金红石型，因此在工业上没有实用价值。锐钛型在常温下是稳定的，但在高温下要向金红石型转化。其转化强度视制造方法及煅烧过程中是否加有抑制或促进剂等条件有关。一般认为在165以下几乎不进行晶型转化，超过730时转化得很快。金红石型是二氧化钛最稳定的结晶形态，结构致密，与锐钛型相比有较高的硬度、密度、介电常数与折光率。金红石型和锐钛型都属于四方晶系，但具有不同的晶格，因而X射线图象也不同，锐钛型二氧化钛的衍射角位于25.5，金红石型的衍射角位于27.5。金红
10、石型的晶体细长，呈棱形，通常是孪晶；而锐钛型一般近似规则的八面体。金红石型比起锐钛型来说，由于其单位晶格由两个二氧化钛分子组成而锐钛型却是由四个二氧化钛分子组成，故其单位晶格较小且紧密，所以具有较大的稳定性和相对密度，因此具有较高的折射率和和介电常数及较低的热传导性。二氧化钛的三种同分异构体中只有金红石型最稳定，也只有金红石型可通过热转换获得。天然板钛矿在650以上即转换为金红石型，锐钛矿在915左右也能转变呈金红石型。2.2物理性质2.2.1相对密度二氧化钛的相对密度随其结晶形态、粒径大小、化学组分、特别是与表面处理量大小有关，在制造过程中，随煅烧温度的提高和煅烧时间的延长而增长。在常用的白
11、色颜料中，二氧化钛的相对密度最小，同等质量的白色颜料，二氧化钛的表面积最大，颜料体积最高。锐钛型二氧化钛的相对密度3.83.9g/cm3，金红石型二氧化钛的相对密度为4.24.3g/cm3。2.2.2熔点和沸点由于锐钛型和板钛型二氧化钛在高温下都会转变成金红石型，因此它们的熔点和沸点实际上是不存在的。金红石型二氧化钛的熔点数值各资料记载不一致，一般认为在18001875，有资料介绍在空气中的熔点为183015，而在富氧中的熔点为187915，熔点与二氧化钛的纯度有关。金红石型二氧化钛的沸点为（3200300）K。2.2.3介电常数由于二氧化钛的介电常数较高，因此具有优良的电学性能。在外电场的作
12、用下，其离子之间相互作用，形成了极强的局部内电场。在这个内电场的作用下，离子外层电子轨道发生了强烈变形，离子本身也随之发生了很大位移。二氧化钛晶型所含微量杂质等都对介电常数影响很大。金红石型的介电常数随二氧化钛晶体的方向而不同：当与C轴相平行时，测得其介电常数180；呈直角时为90；其粉末平均值为114。锐钛型二氧化钛的介电常数只有48。2.2.4电导率二氧化钛具有半导体的性能，其电导率随温度的上升而迅速增加，而且对缺氧也非常敏感。如金红石型二氧化钛在20时还是绝缘体，但加热到420时电导率增加了107倍；按化学计量组成的二氧化钛（TiO2）电导率10-10s/m，而当二氧化钛失去少量氧时如T
13、iO1.9995的电导率却有10-1s/m。电子工业常利用金红石型二氧化钛的介电常数和半导体性质来生产陶瓷电容器等电子元器件。2.2.5硬度若以10分制标度的莫氏硬度计时(它的数值仅表示各种晶体硬度的级别并不表示其真实比值)，锐钛型二氧化钛的硬度为5.56.0，金红石型二氧化钛为67。硬度与二氧化钛的晶型结构有关，在生产中与产品的纯度和煅烧温度有关，温度高容易烧结，硬度也随之增高。正是由于金红石型二氧化钛的硬度高，难粉碎因而对喷丝孔的磨损率较高，对辊筒的磨损也较大，所以不适用于化学纤维消光和照相凹板印刷。2.2.6吸湿性二氧化钛虽具有亲水性，但吸湿性不太强，锐钛型的吸湿性比金红石型大一些。二氧
14、化钛的吸湿性与其表面处理时的处理剂性质有关，也与其比表面积的大小有一定的关系，比表面积大的吸湿性也略高。2.2.7热稳定性二氧化钛属于热稳定性的化合物，在真空下强热时会有轻微的失氧现象，并伴随显出暗蓝色，该反应是可逆的，冷却后会恢复到原来的白色。2.3化学性质二氧化钛无毒，化学性质很稳定，常温下几乎不与其他物质发生反应，是一种偏酸性的两性氧化物。与氧、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳和氨都不起反应，也不溶于水、脂肪酸和其他有机酸及弱无机酸，微溶于碱和热硝酸，只有在长时间煮沸条件下才能完全溶于浓硫酸和氢氟酸。其反应方程式如下： TiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2O TiO2+ 2H2S
15、O4 = Ti(SO4)2 + 2H2O TiO2+ H2SO4 = TiOSO4 + H2O其溶解速度与水合二氧化钛的煅烧温度有关，煅烧温度越高溶解速度越慢。为了加速溶解，可在硫酸中加入硫酸铵、碱金属硫酸盐或过氧化氢。这是因为硫酸铵等的加入，使硫酸的沸点增高，加速了二氧化钛的溶解。与酸式硫酸盐（如硫酸氢钾）或焦硫酸盐（如焦硫酸钾）共熔，可转变微可溶性的硫酸氧钛或硫酸钛： TiO2+ 2KHSO4 = TiOSO4 +K2SO4 + H2O TiO2+ 4K2S2O7 = Ti(SO4)2 +4K2SO4 + 2SO3能熔于碱，与强碱（氢氧化钠、氢氧化钾）或碱金属碳酸盐（碳酸钠、碳酸钾）熔融，可转化为可溶于酸的钛酸盐： TiO2 + 4NaOH = Na4TiO4 + 2H2O在高温下，如有还原剂（碳、淀粉、石油焦）存在，二氧化钛能被氯气氯化成四氯化钛，其反应方程式如下：TiO2 +2C +2Cl2 = TiCl4 + 2CO这个反应就是氯化法生产钛白粉的理论基础，但是此反应若无还原剂混配，即使在1800下，也不会与氯气发生氯化反应。同样二氧化钛与氯化硫蒸汽共热，或与COCl2、CCl4、SiCl4、POCl3等作用，也能被氯化成四氯化钛。二氧化钛在高温下可被氢、钠、镁、铝、锌、钙及某些变价元素的化合物还原成低价钛的化合物，但很难还原成金属钛。如将干燥的氢气通
