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1、1,第二篇 重金属冶金,有色金属的分类： 轻金属： 铝、镁、钙、钾、钠、钡等，其比重都小于5 重金属： 铜、镍、钴、铅、锌、锡等，其比重比较大，由711 贵金属： 金、银、铂以及铂族元素，这类元素在空气中不能氧化，且价值比一般金属贵 稀有金属：不是根据金属在地壳中的含量来定，而是指那些发现较晚、在工业上应用较迟、在自然界分布较分散以及在提取方法上比较复杂的金属,2,重金属矿大多是共生矿，且主要以硫化矿的形式存在。从重金属矿物中回收硫是重金属冶金的一项重要任务，世界上大部分硫酸由重金属冶金工厂生产。此外，重金属矿中还伴生有多种稀有金属和贵金属。 重金属的冶金可分为三类： 第一类：硫化矿物的造锍熔
2、炼，如铜、镍及伴生金属钴 第二类：硫化物矿原料先经焙烧或烧结后，再进行碳热还原生产金属，如铅、锌、锑，以及锡的氧化物矿 第三类：焙烧后的硫化矿或氧化物矿用硫酸等溶剂浸出，然后用电沉积法或其它方法从溶液中提取金属，亦即湿法冶金，如锌、镉、镍、钴。 从目前的产量及金属种类来说，火法冶金为主,3,第3章 铜冶金 3.1 概述 3.1.1 世界铜生产概况 铜是人类最早发现和使用的金属之一 中国是世界上最早使用铜器的国家之一 中世纪铜矿的开采主要是在欧洲的西班牙，日耳曼、英国、俄罗斯。 目前铜产量顺序为：美国、智利、日本、中国。,4,3.1.2 铜及其主要化合物的性质与用途 铜的性质 （1）物理性质 颜
3、色:玫瑰红色；延展性:柔软；导电导热性：仅次于银，居金属的第二位 元素周期表第四周期第IB族元素， 原子序数29，原子量63.57；密度8.96g/cm3，熔点1083.4, 沸点2567 。 （2）化学性质 铜在干燥的空气中不起变化，但在含CO2的潮湿空气中会氧化成碱式碳酸铜(铜绿),5,铜的用途 铜在国民经济中的应用范围仅次于钢铁；在 有色金属中，铜的产量和消费仅次于铝。 由于铜具有较高的导电性、传热性、延展 性、抗拉性和耐蚀性，因此广泛用在电气工 业(48.2%)、通用工具(20.6%)、建筑工业 (16.2%)、交通运输(6.6%)、家用及其它行业(8.4%)等部门。 铜的化合物则广泛
4、用于农业和医药中。,6,3.1.3 炼铜原料及方法 3.1.3.1 炼铜原料 在地壳中的丰度7.010-5(g/t) 铜矿物分为自然铜、硫化矿和氧化矿。 硫化矿:Cu2S(辉铜矿),CuFeS2(黄铜矿), CuS(铜蓝) 氧化矿:Cu2O(赤铜矿),CuO(黑铜矿), CuCO3Cu(OH)2(孔雀石) 目前，铜产量的90%来自硫化矿，约10%来自氧化矿，极少量来自自然铜矿。,7,3.1.3.2 铜的生产方法 从铜矿石中炼铜的方法较多，总括起来分火法 和湿法两大类： (1) 火法炼铜(占铜产量的80%) 火法炼铜是将铜矿(或焙砂、烧结块等)和熔剂一起在高温下熔化，或直接炼成粗铜，或先炼成冰铜
5、(铜、铁、硫为主的熔体)然后再炼成粗铜。该法的主要优点是得到的粗铜比较纯，损失于炉渣中的铜比较少，热能消耗少，而且铜的生产率和回收率较高。 火法炼铜的基本流程包括：造锍熔炼、锍的吹炼、粗铜火法精炼或阳极铜电解精炼。,8,98%,99.9599.98%,9,(2) 湿法炼铜(约占20%) 湿法炼铜是在常温、常压或高压下用溶剂使铜 从矿石中浸出，然后从浸出液中除去各种杂 质，再将铜从浸出液中沉淀出来。当前世界上 铜产量的约15%由该法制得。对氧化铜矿和自 然铜矿，大多数可用溶剂直接浸出；而硫化铜 矿则一般先经焙烧变成氧化铜后再溶浸。 湿法炼铜的流程：焙烧、浸出和净化、电沉积,10,与火法炼铜相比，
6、湿法炼铜的优势在于，湿法浸出时，只有铜和少数其它成分溶解，绝大多数的脉石成分和杂质留在浸出渣中；湿法过程可在常温下进行，不需要更多的燃料；不造渣；产品输送方便；劳动条件较好，无烟害。从长远来看，湿法冶金将逐渐取代火法。阻碍其发展的原因在于，没有低廉的合适的浸出剂，腐蚀比较严重，固液分离较为困难。,11,3.2 铜的造锍熔炼,几个基本概念 锍：各种硫化物的混合物。其形成是由于铁的硫化物FeS在高温下能与许多其它金属硫化物形成共熔体即锍。 冰铜：是由Cu2S和FeS组成的合金，锍的一种。 冰铜组成：Cu2S，FeS，少量铁的氧化物，PbS，ZnS，Ni3S2，Au，Ag，铂族金属全部溶入冰铜，Se
7、，Te，As，Sb，Bi等元素部分溶入冰铜。 通常冰铜中氧的质量分数约为3%，氧在冰铜中一般以Fe3O4形态存在。Fe3O4实际上只溶于FeS。因此冰铜中含铜量越低，含氧就越高。而氧是冰铜中的有害成分，因为Fe3O4的的熔点高、比重大，冰铜中含有它时容易形成炉底。,12,造锍熔炼的目的在于：使炉料中的铜以Cu2S的形态富集到冰铜当中；使部分硫被氧化以SO2烟气形式脱离；使炉料中的氧化物和氧 化产生的铁氧化物形成炉渣，并与冰铜分离。因此，造锍熔炼属于氧化熔炼。 为了达到这两个目的，火法炼铜必须遵循两个原则，一是必须使炉料有相当数量的硫来形成冰铜，其次是使炉渣中SiO2含量接近饱和，以便冰铜和炉渣
8、分离。 造锍熔炼所用物料主要有：硫化物精矿、造渣熔剂。,13,3.2.1 造锍熔炼时物料的物理化学变化 (1) 各类高价化合物及碳酸盐的离解(1200以上） FeS2 = FeS + 0.5S2 FenSn+1 = nFeS + 0.5S2 2CuFeS2 = Cu2S +2FeS + 0.5S2 2CuS = Cu2S + 0.5S2 2Cu3FeS3 = 3Cu2S +2FeS + 0.5S2 3NiS = Ni3S2 + 0.5S2 2CuO =Cu2O + 0.5O2 CaCO3 = CaO + CO2 MgCO3 = MgO + CO2 在氧化性气氛中，S2会被氧化成SO2 在熔炼高
9、温下,稳定的铜化合物物为Cu2S、Cu2O; 稳定的铁硫化物是FeS;稳定的镍硫化物是Ni3S2.,14,(2) 硫化物氧化 FeS + 1.5O2 = FeO + SO2 FeS2 + 2.5O2 = FeO + 2SO2 3FeS + 5O2 = Fe3O4 + 3SO2 Cu2S + 1.5O2 = Cu2O + SO2 (3) 冰铜的形成 Cu2S + FeS = Cu2SFeS (4) 造渣反应 Cu2O + FeS = Cu2S + FeO 2FeO + SiO2 = 2FeOSiO2 3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeOSiO2) + SO2 (5) 燃料的
10、燃烧反应 C + O2 = CO2 2H2 + O2 = 2H2O CH4 + 2O2 = 2H2O +CO2,15,FeS是铜最终以Cu2S形态进入冰铜的保证 造锍熔炼的物料中，主要是铜和铁的硫化物。只要料中有FeS存在，铜的氧化物(Cu2O)就必然会按下式转变成硫化物(Cu2S)进入冰铜相。 FeS(l.mt) + Cu2O = FeO(l.sl) + Cu2S(l.mt) 只有当冰铜中FeS的活度很小的时候，Cu2S才被氧化而造成大量的铜入渣损失。,3.2.2 造锍熔炼过程中硫化物的优先氧化,16,17,选择冰铜含铜量是生产中的一个重要问题。含铜太 低，会使后续的吹炼时间拉长、费用增加；
11、太高则使 炉渣中的含铜量增加，产生浪费。因为根据分配定 律，一定温度下，一种物质溶解在两个互不相溶的液 相里，平衡时该物质在此两相中的浓度比是一常数： 对铜熔炼，K=0.01。 最常采用的冰铜品位为3040%。不过，为了减少熔炼能耗，冰铜品位有越来越高的趋势，但不宜超过70%。至于炉渣中的铜，可以回收。,18,3.2.3 造锍熔炼的炉渣及其特性 造锍熔炼的炉料中，脉石主要是石英、石灰石等。 炉渣：炉料和燃料中各种氧化物的共熔体，由各种金属和非金属氧化物的硅酸盐组成的合金，其主要成分为SiO2、FeO和CaO，三者总和占8590%。 炉渣组成: FeO-SiO2-CaO、FeO-SiO2-Al2
12、O3 和FeO-Fe2O3-SiO2渣系。,19,造锍熔炼过程对炉渣的基本要求： 炉渣与冰铜不互溶，对Cu2S溶解度小； 粘度小，流动性好，以便与冰铜分离； 具有相对低的密度； 具有相对大的界面张力以减少冰铜悬浮； 熔点一般在10501100，既能保证熔炼反应的温度需求，又不增加燃料消耗。,20,炉渣的碱度定义： M0 = w(CaO) + w(MgO) +w(FeO)/w(SiO2 + w(Al2O3) M0 = 1的炉渣为中性渣； M0 1的炉渣为碱性渣； M0 1的炉渣为酸性渣。,21,炉渣的粘度： （1）组成炉渣的氧化物对粘度的影响 SiO2对炉渣粘度的影响：在熔融的炉渣中，SiO2以
13、硅氧络阴离子形态存在。它的最小单位是Si-O四面体结构（ SiO4-4）。炉渣中SiO2质量分数越高、硅氧络阴离子的结构越复杂，离子半径越大，炉渣的粘度越大，流动性越差。 碱性氧化物对炉渣粘度的影响：使硅氧络离子结构变得简单，减低炉渣粘度。,22,（2）温度对炉渣粘度的影响：,23,火法炼铜过程中的铜损失主要有两方面 随烟气带走(1%)；随渣损失(主要的) 铜在炉渣中的损失： 化学损失：即铜以Cu2O与其它化合物造渣的损失。由于有大量FeS存在，这种损失很小。 物理损失：即铜以Cu2S在炉渣中的物理溶解。这种损失也不大，它随着炉渣含铁量的增加而增大，所以熔炼时应尽可能选用硅钙较高的渣型。 机械
14、损失：即冰铜颗粒在炉渣中机械夹杂造成的损失，为铜在渣中最大的损失。影响机械损失的因素很多，如渣的粘度和比重太大、渣熔化温度太高、过热温度过低、澄清时间短等。,24,造锍熔炼过程中杂质行为 （1）锍和铜是贵金属的良好捕收剂 （2）炉渣：捕集FeO、脉石及少量杂质元素 （3）烟尘：富集易挥发杂质 镍、铅、钴主要以硫化物形态进入冰铜，少量以金属形态溶于冰铜 铋、锑、银主要以金属形态溶于冰铜 铁、锌几乎全部氧化入渣,25,3.3 造锍熔炼生产实践 造锍熔炼分熔池熔炼、漂浮熔炼两类。 1 熔池熔炼 熔池熔炼是将氧气或富氧空气经设于侧墙、埋于熔池中的风口或经设于反应器顶部的喷枪直接鼓进锍层或炉渣层, 炉料
15、未经干燥直接加到受鼓风强烈搅动的熔池表面, 实现气液固三相反应。 工业应用的有：反射炉法、诺兰达法、瓦纽科夫法、三菱法、白银法、艾萨法、氧气顶吹回转转炉法。,26,2 漂浮状态熔炼 漂浮状态熔炼是将几乎彻底干燥的精矿与空气或富氧空气或预热空气一起喷入炽热的炉子空间, 使硫化物在漂浮状态下（流态化）进行氧化反应, 受热熔化, 以便充分利用粉状物料的巨大面积, 加速完成初步造锍和造渣等冶金过程. 工业上应用的的有: 闪速熔炼法 基夫塞特法康托普法OSS法.,27,3.3.1 铜精矿的反射炉熔炼,反射炉熔炼的优点在于：对原料适应性强，操 作简单，各种燃料均能采用。 其缺点是：冰铜品位低；不能充分利用
16、原料的反应热，燃料消耗大，热效率低(只有2530%)；炉气含SO2浓度低，不好利用，易造成污染。 尽管如此，它仍然是火法炼铜的主要方法，它 的生产能力占世界铜产量的一半以上。,28,连续供热，间断加料，连续产出锍和炉渣,29,炉内主要化学反应,炉料加入到反射炉后，首先发生脱水、分解过程，然 后发生熔化和相互反应。由于反射炉内的氧化气氛不 强，故氧化反应不很显著。,30,炉料中各组分的化学反应： (1) 铁的化合物 铁的高价氧化物和硫化物，在500600即开始反应 Fe3O4是比较稳定的化合物，它只能通过造渣反应部 分除去： 温度愈高，炉料混合愈好，该反应就愈完全，通常 Fe3O4的除去率可达7085%。 没有除去的Fe3O4，通常会在炉底温度较低的地方形成磁 性底结。此时，可用铁球处理并使其与SiO2造渣。,31,磁性氧化铁(Fe3O4)的行为是炼铜的主要问题之一。温度降低，冰铜品位高，炉渣中SiO2添加太少时均有利于Fe3O4从炉渣中析出。另外，氧位较高时，特别是有金属铜相平衡的条件下，Fe3O4将会携带大量的
