《粘接剂第3章.》由会员分享，可在线阅读，更多相关《粘接剂第3章.（195页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第三章反应型胶黏剂,第一节 概 述,反应型胶粘剂为一重要工程结构胶黏剂，包括环氧型、聚氨酯型、丙烯酸酯型、厌氧型、有机硅型等几大类。,环氧树脂胶黏剂在整个合成胶黏剂中所占比例不大但由于它的性能优异，在结构胶黏剂中却占有主导地位，连同原料和其它助剂在内，其经济效益可观。环氧树脂虽具有优异的粘接性能，但其本身延伸率低、脆性大、胶接件不耐疲劳，为此需各种弹性体或热塑性树脂进行改性，通常用的有聚硫橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、PVA缩醛、尼龙、聚砜等， 主要用于航空工业。,聚氨酯胶是唯一能与环氧胶媲美的一个重要品种，其优良的柔韧性、刚冲击性、耐化学药品性及特别优异耐低温性及耐磨性，使其广泛地用于汽车、纺织
2、、食品包装、制鞋、建筑、家具、磁带、木材加工等各种工业及民用领域。,反应型丙烯酸酯胶黏剂的发展已经历了3个发展阶段，现己发展为单组分紫外光或电子束固化的胶黏剂、-氰基丙烯酸酯胶(又称瞬干胶、-胶)，是一类独特的单体型快固化胶粘剂，由于其具有室温固化快，对大多数金属、塑料和橡胶具有良好的粘接性能，胶膜具有透明性、耐油性、电气绝缘性，广泛应用于电子工业、机械工业、考古文物修复和家庭日用品修复等。针对该产品耐热、耐水、耐冲击性差、贮存期短、不能油面粘接、对多孔表面粘接不佳等问题进行了大量的研制及开发，出现了油面-胶、导电-胶和阻燃-胶。厌氧胶国外20世纪50年代开始使用。,1、环氧树脂概述 环氧树脂
3、是指分子中平均含有一个以上环氧基而分子量不高的聚合物。广义说来，对含有一个以上环氧基并在固化剂作用下可形成三维网络结构的任何环氧化合物亦包括在内。,第二节 环氧树脂胶黏剂,2、环氧树脂分类 一、按环氧树脂的分子结构分类 环氧树脂的分子结构分类环氧树脂品种很多，在胶黏剂配方中，常用的环氧树脂按分子结构分为两类。 (1)缩水甘油基型环氧树脂 此类树脂是内环氧氯丙烷与含活泼氢原于的有机化合物如与多元酚，多元醇、多元酸、多元胺等缩聚而成。,缩水甘油醚型环氧树脂,缩水甘油酯环氧树脂,缩水甘油胺型环氧树脂,(2)环氧化烯烃型环氧树脂,这种环氧化合物是从含不饱和双键的低分子量或高分子量的直链、环状化合物制备
4、得到。,环氧化直链脂肪族烯烃,脂环族环氧,混合型环氧化烯烃,环氧树脂胶粘剂 具有很高的粘接力，操作简便，不需外力即可粘接；有良好的耐酸、碱、油及有机溶剂的性能。但环氧胶胶层较脆。 用途：环氧树脂胶粘剂对金属、玻璃、陶瓷、塑料、橡胶、混凝土等均具有较好的粘合能力，常用于以上物品之间的粘接和修补，也可用于竹木和皮革、织物、纤维之间的粘接。,二、按环氧树脂的主要组成物质分类 (1)类型 我国国家标准总局于1980年环氧树脂的分类、型号及命名颁发了一个国家标准，简示如表2-1。,(2)型号 环氧树脂以一个或两个汉语拼音与两位阿拉伯数字作为型号，以表示类别及品种。 型号的第一位采用主要物质名称，取其主要
5、组成物质汉语拼音的第一字母，若遇相同者则加第二字母，以此类推。 第二位是组成中若有改性物质，则也用汉语拼音字母表示，若未改性，则加标记“-”。 第三位和第四位是标出该产品的主要性能：环氧值的算术平均值。,例：某一牌号环氧树脂系二酚基丙烷为主要组成物质，其环氧值为0.48-0.54mol/100g,其算术平均值为0.51mol/100g，该树脂的全称为E-51环氧树脂。 3、环氧树脂的主要性能指标 （1）环氧基含量 环氧值：每100g环氧树脂所含环氧基的物质的量。 环氧基含量：每100g环氧树脂所含环氧基的质量（g），用百分数表示。 环氧当量 含一个环氧基的环氧树脂的质量(g),根据树脂的环氧值
6、或环氧当量可以估计该树脂的平均分子量， 对于未支化的分子链两端各带有一个环氧基的树脂，其平均分子量是环氧当量的两倍。,（2）黏度 （3）软化点 （4）氯含量 （5）挥发度 （6）热变形温度,n为平均聚合度。通常n = 019，相对分子质量3407000。 调节双酚A和环氧氯丙烷用量比，可得到相对分子质量 不同的环氧树脂。 液态双酚A环氧树脂：平均相对分子质量较低，平均聚合度n = 01.8。当n = 01时，室温下为液体，如E-51,E-44. 当n = 11.8 时，为半固体，软化点55。如E-31。,固态双酚A环氧树脂：平均相对分子质量较高。 n = 1.819 当n = 1.85 时，为
7、中等相对分子质量环氧树脂。 软化点5595。如E-20，E-12等。 当n 5时，为高相对分子质量环氧树脂， 软化点100。如E-06， E-03等。,双酚A型环氧树脂大分子结构具有以下特征： （1）大分子的两端是反应能力很强的环氧基； （2）分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构； （3） n 值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出 现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇； （4）主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。,各结构单元赋予树脂以下功能：,环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强 的内聚力和胶接力； 醚键和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和黏附力； 醚键和C-C键使大分
8、子具有柔韧性； 苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。,环氧树脂的选择,1、从用途上选择 作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（0.40）的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（0.25）的树脂.,2、从机械强度上选择,环氧值过高的树脂强度较大，但较脆； 环氧值中等的高低温度时强度均好； 环氧值低的则高温时强度差些。 因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度 也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异.,3、从操作要求上选择,不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干， 不易流失，可选择环氧值较低的
9、树脂； 强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。,双酚A型环氧树脂结构式,五、其它类型的环氧树脂,（1）脂环族环氧树脂 制法：双键环氧化,性能：结构紧密、热变形温度高，热稳定性好，耐化学试剂,（2）脂肪族环氧树脂 性能：具增柔作用，活性低，用间苯二酚或苯酚作促进剂。,六、环氧树脂胶黏剂用助剂 1、固化剂 作用：使线型分子转变成体型分子。 固化剂按成分分为：胺类、酸酐类、聚合物类、潜伏型。 按固化温度可分为：室温固化剂、中温固化剂、高温固化剂。 固化剂用量过少，固化不完全。用量过多，脆性大。 （1）胺类固化剂,在室温条件下，脂族伯胺对双酚A型环树脂是非常活泼的，但对非双酚A型则反应较迟缓，需加热或加
10、促进剂来获得足够的反应速度。 用脂族伯胺固化环氧树脂产物的热变形温度较低，在120-150,但往往比上述低。此类固化剂在固化过程中的特点是反应放热剧烈，适用期较短，室温固化后，一般要7天左右，才能达到极限性能，若在80或100 固化1-2h，机械强度有明显提高，但难于达到125，缺点是毒性及挥发性较大。脂肪胺长期与空气接触会吸收水分和二氧化碳而失效，故需注意保存，一般不能直接在潮湿界面或水下施工。,常见脂肪胺固化剂的使用及性能,常见芳香胺固化剂的使用及性能,a反应活性芳胺小于脂胺，要加温才能固化环氧树脂。 b固化过程中产生叔胺，不能催化环氧基开环反应，其用量与脂胺类似进行计算。 c固化产物可在
11、100-150长期使用，粘接强度高，耐化学试剂与湿热老化性能好，但韧性差。,几种常用改性胺固化剂,(2)潜伏性固化剂,市售的环氧树脂胶黏剂，常采用双组分的包装、现配现用、这就要求在施工现场必须有一定的计量设备，除此之外，还给人体造成直接的危害。从简便工艺、防止公害污染等方面考虑，潜伏性固化剂尤其是中温固化的潜伏性固化剂便成了最佳的选择，目前对于潜伏中温固化环氧树脂的研究，主要有两种途径：将一些在高温下才能起固化作用的固化剂进行活化、如采用一些促进剂以降低活化能，从而降低固化温度；将一些低温及中低温固化剂进行钝化，使之在低温下不起作用，得到一定的潜伏性，在较高的温度下才能释放出固化剂达到固化环氧
12、树脂的目的。,对于理想的中温固化潜伏性固化剂应有以下几个要求：,a适宜的活性。一般中温固化体系的固化温度在120左右，并且在此温度下，经历一段时间反应应当进行到足够的程度，使固化产物具有良好的性能。 b优良的潜伏性。中温固化体系其活性较高温固化体系高，因而贮存的稳定性上便有了更高的要求，也是解决的重点和难点之一。一般要求中温固化体系在室温(25)时应有一个月以上的贮存期，在0时应有一年以上的贮存期，也就是应当具有潜伏性，这对于施工运输等相当重要。 c应当具有优良的耐水性、耐温热性，最好具有与高温固化基本相同的性能，这一目标也是当今中温体系研究的重点之一。,咪唑类,固化产物具有良好的耐湿热性和耐
13、热性是一种常用的中温固化剂。,酸酐类,酸酐类固化剂的固化温度通常较高，但固化产物的耐热性、力学性能、介电性能均较好。为了降低固化温度，常加入固化促进剂，以达到降低反应温度，提高反应速度的目的。,双氰胺 从50年代起，双氰胺就是一种应用极为广泛且潜伏性较好的潜伏性固化剂，它易于结晶，熔点在203-210之间。单独用作固化剂时固化温度达80，才能得到较深程度的固化。和环氧树脂复合后的贮存期常温时可达半年以上。为降低双氰胺与环氧树脂的固化温度，需在该体系中加入固化促进剂，目前常用的有脲的衍生物，咪唑及其衍生物和咪唑盐，吡咯，季磷盐，季铵盐，含磷化合物(三苯基磷、六环六磷、磷胺等)，苄基二甲胺等。,有
14、机酰肼 有机酰肼同双氰胺一样，也可以细微粉末的形式分散于环氧树脂中作为潜伏性固化剂，适用期达4-5个月，常用的有：琥珀酸酰肼、己二酸酰肼、间苯二甲酰肼等。有机酰肼的固化温度也很高，其分解温度通常在160左右，因而在采用有机酰肼作固化剂时，也常加入固化促进剂来降低固化温度。所用的促进剂同双氰胺所用的基本相同。,某些改性的有机胺 对于一些本身不具有潜伏性的有机胺类固化剂，经过一定的改性，如以丙烯腈、含磷化合物、路易士酸、有机金属化合物改性后，进行了钝化，使之具有一定的潜伏性。,a、丙烯腈的改性 氰基的存在，对于环氧树脂的固化往往起到降低活性的作用因而在有机胺类固化剂中引入氰基会起到降低活性的作用。
15、如三亚乙基二胺，当其中的活泼氢与丙烯腈反应后形成取代产物，其适用期将从10min延长到24h以上，同时固化放热峰降低，所制的顶浸料在-5可存放一个月以上。由于链延长的作用，其固化产物的韧性也有所提高，研究中还发现液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)加入到E-5l环氧树脂体系中会使凝胶时间延长。,b、含磷化合物的改性 磷的存在有利于提高固化产物的阻燃性，人们也常用含磷化合物如三苯基磷作促进剂使用。研究发现，磷对于脂肪胺的反应有阻碍的作用，如将三亚乙基四胺用异丙基亚磷酸二乙酯改性后，它对E-51环氧树脂的反应活性降低，使固化温度升高近10 ，但对芳香族的胺却有相反的作用，会降低它的固化温度。,c、金属络
16、合物改性,乙酰丙酮钴对三亚乙基四胺固化环氧树脂有阻碍的作用，会降低反应的活性，并且玻璃化温度、韧性也会有所提高。,d、Lewis酸胺络合物改性 Lewis酸胺络合物也是一种有效的潜伏性固化剂，如BF3、ZnCl2、SnCl4 、PF5、AsF5等与伯胺和仲胺均可形成络合物作为环氧固化剂来使用，也可作为酸酐等固化环氧树脂的促进剂。,e、异氰酸酯改性 异氰酸酯改性的伯胺、仲胺生成取代脲，可以作为固化促进剂来使用，也可作为环氧的固化剂使用。如N-甲基乙醇胺与异氰酸酯的反应产物在23时有30d的适用期，可在120经过2h固化。,f、多元羧酸改性 多元胺和多元羧酸可以形成络合物，它们在常温下稳定， 在高温时则分释放出胺与环氧反应。,微胶囊型固化剂 这其实是一种隐含性的双组分固化体系，它是将环氧的固化剂及促进剂包封在微胶囊中，当固化时依赖压力、温度等条件使胶囊破裂，释放出固化剂，从而达到固化的目的。,(3)有机酸酐类固化剂 有机酸酐类固化剂，1943年
