内蒙古师范大学硕士学位论文分子筛负载纳米金催化剂低温催化氧化CO性能的研究姓名：王丽丽申请学位级别：硕士专业：凝聚态物理指导教师：照日格图20080606内蒙古师范大学硕士学位论文中文摘要负载型纳米金催化剂是一种新型催化剂，其对CO低温催化氧化、NOx的还原、烃类及有机挥发物(VOCS)的燃烧、低温水气变换反应、新型燃料电池反应等表现出了良好的催化性能，并显示了良好的工业与环保方面的应用前景，所以对负载型纳米金催化剂的研究成了热点本文以CO氧化反应为探针反应，首先以分子筛作载体，考察了分子筛结构对催化剂性能的影响；而后以改性后的分子筛作载体，讨论了改性对不同结构分子筛的影响以及对催化剂性能的改变；最后通过采用不同的制备方法、不同的制备条件，制备了一系列催化剂，考察了制备方法、制备条件对催化剂性能的影响，并对催化剂进行了BET、XRD、TPR、XPS、TEM、UV-visDRS和AAS等表征，探讨了影响催化剂活性的原因及催化剂的活性中心实验结果表明：1、载体结构对催化剂的性能有显著影响对于分子筛而言，Si／AI越小、BET越大的载体，制备得到催化剂的活性越好2、改性对分子筛结构及催化剂性能的影响。
13型分子筛先用Fe”交换改性后，用沉积．沉淀法制备得到的催化剂表现出了良好的催化性能；而Y型分子筛用Fe”交换改性后，由XRD和FTIR证明原分子筛结构已遭到了不可逆地破坏，因此不能用Fe3+交换来改性3、制备方法对催化剂性能的影响制备方法与载体的等电点有关，沉积沉淀法适合于等电点(IEP)介于6-9范围内的载体；而离子交换法适合于酸性载体4、制备条件对催化剂性能的影响以Y型分子筛作载体，采用离子交换法，调节不同pH值制备得到的一系列催化剂，发现pH=6是制备该类催化剂的最佳条件5、TPR和XPS测试结果表明，活性组分金的引入促进了载体的还原，并有利于提高催化剂的活性；催化剂中均含有氧化态的金，并且和催化剂的活性有关，说明Aur-(O银由于离子半径大，铜、银、金的金属晶体构型为立方面心晶格，具有熔点、沸点高的特点由于质软、原子容易流动，在较低温度下也容易发生位错消失、烧结及重结晶等现象，因此，单组分金属得到的催化剂耐热性差，对使用温度的要求比较苛刻1．2．1金的催化特性第1B族元素的d轨道电子都是完全充满的由于第一电离能相对较低，Cu和Ag还是比较容易失去d轨道电子的，形成未充满的轨道。
而金的第一电离能很大(9．22eV)，很难失去电子，因此金与表面分子之间的相互作用力通常是很弱的关于金属金单晶表面的研究表明：(1)只有在．120℃的低温下，CO才能可逆吸附，在室温下，需很高的分压才能达到吸附平衡：(2)由于有较高的解离能量势垒的存在，氧的解离吸附只能在673℃以上进行；(3)只有当氧以原子形式存在时，CO氧化反应才能发生由此可见，若想在块体金表面上催化CO氧化，至少需要高温高压的条件因此块体金不具有很好的催化活性是可以理解的事实上，大量的研究表明，金催化剂具有催化活性的前提，是制备得到了高分散的、纳米级的金粒子．1．2．2纳米金粒子的吸附作用1．2．2．1关于CO吸附大量实验表明，CO不吸附在平滑的块体金表面，但确实吸附在纳米金粒子的表面缺陷处CO在金粒子表面的吸附，明显依赖于金粒子的粒径的大小，在较小的粒径上的吸附比较强烈当金粒子的粒径在3rim左右时，CO在金粒子表面的吸附与载体无关1．2．2．2关于02吸附洁净的金表面并不吸附02，但如果采用各种方式激活02分子，则会产生原子氧的吸附一旦02遇到有缺陷的超细金粉表面或被其他方式激活，则很容易产生吸附，这时金就可以成为一种新型高效的氧化催化剂。
在比较粗糙的纳米金粒子上，最高占据分子轨道(HighestOccupiedMolecularOrbital，HOMO)的电荷密度是收敛的，有3内蒙古师范人学硕J：学位论义利于电子向02分子的兀+转移，因此加强了02在Au粒子上的吸附【1516J1．3纳米金催化剂的特征纳米金作为催化剂一个明显的特征就是低温活性该催化剂在催化某些反应时，可以在室温、甚至在O℃以下，显示很好的催化活性，比如催化CO氧化以及催化03分解，都可以在室温下进行纳米金催化剂催化CO氧化的表观活化能非常低，通常为40KJ／tool，有时候甚至低于10KJ／mol[171819】这说明，反应物与金粒子的缺陷位置的作用力很弱如此低的活化能意味着金催化剂在低温下更具有竞争力，因此也就特别适合常温下的环境净化纳米金催化剂在催化某些反应时，具有很好的选择性，且通常选择性不同于其他贵金属催化剂比如Au／ZnO催化剂催化C02氢化反应中，尽管其催化生成甲醇的活性比商用的Cu／ZnO．A1203催化活性稍低，但选择性更高【20】Au／A1203催化剂上丁二烯的加氢反应，可以实现选择性100％生成丁烯【2¨纳米金催化剂具有环境友好性纳米金催化剂可以在常温、常湿的条件下，净化环境中的一些污染气体，不需要消耗太多的热能。
而在氢气产生方面，该催化剂则可以提供一些新的绿色的合成方法以及处理过程1．3．1影响催化剂性能的因素一般认为，影响金催化剂催化活性的主要因素包括载体的选择、金颗粒的粒径以及制备方法，这些因素与催化剂的制备密切相关1．3．1，{载体效应金催化剂具有良好催化活性的一个重要前提，就是制备得到粒径非常小的纳米金粒子这一点是不容置疑的但除了金粒子的粒径、形貌、厚度对其活性产生深刻影响外，载体的作用也是不能忽视的许多研究工作表明，负载型纳米金催化剂的催化活性远远大于非负载的金催化剂金的催化活性是由于负载在载体上才具有的或得到改善的载体的本质直接决定着纳米金催化剂的催化性能，载体的存在促进了纳米金粒子的稳定性，而载体的选择是设计和改善金催化剂的前提载体的作用是活化某些反应物或与金相互作用提供能够活化反应物的活性位另外，合适的大比表面的载体有利于将Au颗粒分散，而Au和载体之间的作用一方面可以避免Au的烧结，另外，这种相互作用能使金的电子结构发生了变化纳米金中的d电子向载体和自身的6s轨道转移，使金形成具有和Pt相似的未充满的d轨道，因此只有选择合适的载体才能得到高活性的催化剂对于负载型纳米催化剂最有效的载体被认为是3d过渡金属氧化物和碱土金属氧化物及其氢氧化物。
表1．1列出了文4第一章绪论献中常用的载体1221表1金催化荆常刚载体氧化物氢氧化物混合氧化物分子筛碳MnO，C0304，7-A|203，NiO，A1203，CuO，Si02，ZnO，Sc203，Zr02，Ti02，In203，Cr203，Sn02，MnOx，Ce02，ot-Fe203Al，c02斗，Fe”，Ti，Mn，Cr3+，Cu”，V3+，kBe，Ni，Mn，Ce4+Ni—Fe204，Zn—Fe204，ZnO—CuOY型分子筛，B裂分子筛，ZSM一5MOR，MCM-41活性碳其中分子筛比氧化物等其它载体具有独特的优势，第一具有广阔的内空间和巨大的比表面积(300m2／g～1000m2／g)；第二具有离子交换能力；第三均匀分布的孔道对反应物分子产生高度的几何选择性，同时可以将金粒子嵌入到其孔中限制其长大，增强纳米金催化剂的稳定性【2引1．3．1．2粒径效应从目前的研究来看，负载型金催化剂具有高活性的一个重要前提，就是制备得到纳米级、高分散的金粒子Hanlta【24】曾提出金颗粒大小在2～5nm时催化剂具备催化活性，但最近一些研究结果与之不相符在C02催化氢化生成甲醇的反应中，金微粒粒径越小，生成甲醇的速度越快。
然而金催化剂在催化丙烯醛部分氧化反应中【2引，当粒径低于2rim时，催化活性和生成烯丙醇的选择性随着粒径增大而增大；粒径大于2nm以上时二者基本上与粒径无关，这是由于量子尺寸效应影响的结果当金微粒粒径在l～2rim时，金由金属状态向非金属状态过渡；而当粒径大于2～3rim时，它具有明显的金属特性，金属金易于激活C=0基团使之生成烯丙醇在Au／C催化剂上选择性催化1．2．醇生成o【．羟基酸的反应中【261，催化效果都较差，只有当粒径在7～8nm时，催化效果最佳另外，粒径的大小还影响反应路径；在丙烯的选择性部分氧化反应中，当粒径大于2nm时，主产物是环氧丙烷；而当粒径低于2rim时，主产物就变成丙烷了这是由于粒径不同，导致Ti02催化丙烯部分氧化的路径发生了改变【271其它方面还有Chen和GoodmanO备的双分子层金覆盖Ti02催化剂的活性要好于普通Ti02载体负载颗粒状Au催化剂的活性【28】国内沈岳年等对Au／Fe203催化剂的研究中发现，金颗粒大小在15rim时催化剂还其备较好的催化活性因此，金颗粒大小在2～5rim是不是催内蒙古师范人学硕I：学位论文化剂具备高催化活性的充分必要条件，有待一步探索。
1．3．1．3制备方法金是化学惰性，之所以能成为一种比较有效的催化剂，在很大程度上是由于寻找并采用了一些比较合适的制备方法，实现了金粒子在载体上的有效分散文献中报道的制备方法主要有以下几种：1．31．3，1浸溃法【捌(Impregnation，简称IMP法)浸渍法是一种比较简便可行的制备催化剂的方法，通常用来制备活性组分含量低，且需要一定机械强度的催化剂该方法的制备过程是首先将载体浸渍于含金的盐溶液中，然后经干燥、焙烧、还原处理，最后得到所需要的催化剂浸渍法通常所用的金前身化合物有氯金酸水合物HAuCh．3H20以及络合物KAu(CN)2和[Au(en)2]C13(en为7_--胺)早期的研究所使用的也主要是传统的载体，比如氧化硅、氧化铝、氧化镁，陆续的a．A1203、AIO(OH)，Q．Fe203以及Mg(OH)2也被用来作为金催化剂的载体沿用这一经典的方法制备的金催化剂，其催化活性往往很低，这也正是导致人们长期以来认为金不能用作催化剂的原因之一1．3．1．3．2共沉淀法129301(Cocipitation，简称CP法)共沉淀法是制备纳米金催化剂最简单、也是最有效的一种方法将氯金酸溶液和载体氧化物的金属盐溶液(通常金属硝酸盐或碳酸盐溶液)，在强烈搅拌下，一起加入到碱溶液中，继续搅拌数分钟，老化一定时间，得到的沉淀经过过滤、洗涤，直到检测滤液中没有Cl。
存在为止将所得到的氢氧化物或碳酸盐放在烘箱中干燥，经过焙烧得到所需的粉末状的活性纳米金催化剂使用该方法制备的金催化剂，可以得到均匀分散的、纳米级的金粒子使用该方法比较有效的载体有Be(OH)2、Fe203、C0304、NiO、ZnO等这些载体前身化合物在沉淀过程中可以形成氢氧化物或者碳酸盐，而这两种物质是可以与氢氧化金一起共沉淀，从而使得金可以高分散的负载到这些载体上共沉淀法虽然操作简单，但相对来说，比较难以控制在制备过程中，有很多因素需要考虑，比如混合的程度、沉淀温度、沉淀时溶液的pH值、老化时间、过滤洗涤、各种前身化合物的添加顺序以及加入方式的不同等等，都可能对实验结果产生很明显的影响共沉淀法最大的缺点是所需金的负载量大，通常认为金负载量在质量分数为10％左右才能达到比较理想的催化活性共沉淀法制备得到的负载型金催化剂的比表面积通常比较小，’因此焙烧是很必要的1．3．1．3．3沉积沉淀法f3ll(Deposition．precipitation，简称DP法)6第一罩绪论沉积沉淀法首先是将氧化物载体置于氯金酸溶液制成悬浮液，在充分搅拌的条件下，加入沉淀剂，控制一定的温度和pH值，使氯金酸前身化合物以氢氧化金的形式在载体氧化物表面沉积。
含有氢氧化盒沉淀的样品，经沈涤、过滤、焙烧，即可得到所需的催化剂【321对于制备高活性的纳米金催化剂，该方法是广泛使用、比较有效的方法之一其关键之处就是控制合适的pH值，从而可以得到活性组分均匀分散的、粒子较小的、高活性的纳米金催化剂由于氢氧化金在较低的pH值下无法沉积，因此不能使用酸性氧化物(等电点(IEP)低于5)作为载体，比如Si02(IEP=2)，A1203．Si02(。