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1、华中科技大学 硕士学位论文 分子磁性材料的设计与制备 姓名：赵爱清 申请学位级别：硕士 专业：材料物理与化学 指导教师：刘祖黎 20060428 I 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 摘 要 自从第一个室温分子基磁体出现以来，分子磁体的制备和研究已经在实验上和 理论上引起了极大的兴趣，这是由于与传统的无机金属磁性材料相比，有机分子磁 体材料具有比重轻，结构多样化，易于复合、加工和成型等优点，非常适合作各种 多功能材料。有机分子磁体按照引入的磁性中心不同可分为纯有机磁体化合物、无 机磁体化合物、有机金属与自由基组合的磁体化合物、金属与自由基组合的化合物 等几类。对于金属离子同有机分
2、子配位的分子磁体，金属离子和有机基团对磁矩都 有贡献，但是金属离子是总磁矩的主要来源，而有机基团为磁性中心之间的磁交换 作用提供了超交换途径。 本文利用无机有机水溶液方法，制备了过渡金属同常用有机配体，乙二胺四 乙酸、反丁烯二酸配位的单晶体，如 Cu(H2EDTA)(H2O)、Mn3(HEDTA)2 10H2O、 Co2(C4H2O4)2 10H2O。 在文中我们利用 X 射线单晶衍射仪对上述三种化合物进行了结 构测量及分析，并利用红外光谱仪，热重分析仪，超导量子干涉仪(SQUID)，电子顺 磁共振仪(EPR)，对其物理性质做了深入透彻的研究。从磁性的测量结果看出，在这 几种化合物中存在着反铁
3、磁耦合相互作用，同时通过理论拟合得到了较吻合的结果， 从而也验证了实验结果，尤其从结构和磁性的关系角度分析讨论了磁性来源和磁交 换通道，并与同类相似结构化合物的磁性质进行比较，由于有机配体起到了磁性中 心之间的桥连作用，且由此决定了总磁矩的强弱，所以得出结构对磁交换作用起着 至关重要的作用，这为设计并合成短途磁通道来提高转变温度提供了很好的参考价 值。 关键词：分子磁体; 晶体结构; 超交换作用; 磁化率; 反铁磁相互作用 II 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 Abstract Since the discovery of the first room- temperature
4、 molecular- based magnetic materials, it has attracted great attention and been widely studied both experimentally and theoretically. The organic magnetic materials have the advantage of the characteristics of structural diversities, low density, and readily processing in contrast to traditional mag
5、netic materials, which fit to design and synthesize some functional material. Due to different kinds of magnetic center, the organic magnetic materials been separated into pure organic magnets, inorganic magnets, hybrid organic inorganic magnets. For a molecular- based magnet, consisting of magnetic
6、 metal ions coordinated with nonmagnetic organic species, both the metal ions and the organic species contribute to the observed magnetism. The metal ions are the source of magnetic moments while the organic species provide superexchange pathways between the magnetic centers. We prepare inorganic ma
7、gnets using transition metals coordinating with organic ligand, for example, Cu(H2EDTA)(H2O), Mn3(HEDTA)2 10H2O and Co2(C4H2O4)2 10H2O. We made investigations on the X- ray single- crystal structure, the infrared spectra (IR), thermogravimetric analysis (TG), superconducting quantum interference dev
8、ice detector (SQUID) and Electron paramagnetic resonance spectra (EPR) properties. The detailed magnetic ordering discussion reveals the antiferromagnetic interactions in the three complexes; simultaneously, we obtain satisfactory result with theoretically calculation. From the magnetic analysis of
9、the three complexes and the similar complexes, it could be seen superexchange pathways may affect the magnetization greatly, so understanding the relationship between the crystal structure and magnetic ordering is helpful to design novel molecular- based magnetic compounds. Key words: molecular magn
10、et; crystal structure; superexchange pathways; magnetic susceptibility; antiferromagnetic interaction 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到，本声明的法律结果由本人承 担。 学位论文作者签名：赵爱清 日期：2006 年 4 月 28 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文
11、作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和 借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密 ，在_年解密后适用本授权书。 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名：赵爱清 指导教师签名：刘祖黎 日期：2006 年 4 月 28 日 日期：2006 年 4 月 28 日 本论文属于 1 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 绪 论 1 . 1 研究背景 随着对特殊功能分子材料研究的
12、深入发展，在八十年代后期兴起了新型磁性材 料分子磁体材料的研究热潮。1986年，美国科学家及Miller1等人报道了几种具有 铁磁性质的分子化合物，对分子磁体的研究作出了开拓性贡献。此后，各国对分子 磁体的研究有了迅猛的发展，尤其是最近几年，分子磁体的设计合成己经成为分子 材料领域最活跃、最具挑战性的研究课题之一。 有机分子磁体（Organic molecular magnet）是基于分子水平上研究、设计和制备 以有机元素为主的分子磁性材料。我们这里所说的分子磁体是本征磁体，与传统的 铁磁性材料不同，属于超分子范畴。从指南针的发现到现在，磁学研究经历了十几 个世纪的漫长道路，各种各样的磁性材料
13、迅速发展并在实际中得到了广泛应用，给 人们的生活带来了巨大影响，但所有这些传统磁性材料的一个共同特点是它们都是 主要由过渡金属元素、稀土元素等无机元素构成的无机物，密度大，不易加工合成， 满足不了许多特殊用途。近年来随着各种有机功能材料，如有机导体、有机超导体、 有机光学非线性材料等的合成和广泛应用，人们逐步发现了有机功能材料具有许多 无机材料所无法取代的优点，例如密度小、重量轻、不易氧化、易于加工成型等， 非常适合于做多功能材料，如: 航天材料、微波吸收材料、光磁开关、电磁屏蔽材料、 磁记录材料和生物兼容材料等. 表现了极诱人的应用前景。然而，分子磁体的设计合 成却是一项难度极大的工作，因为
14、它违背了“电子倾向于配对”的自然趋势2：在经 典的分子化学中，所研究的大多数有机和金属有机化合物的电子均是反平行排列， 是抗磁性的。长期以来，电子对被认为是分子化学的一个基本规则，而在分子磁体 化合物中，要求分子单元的基态自旋平行排列，这在分子化学中是很特殊的，并且 只有满足特定的条件才有可能实现，不仅如此，分子单元在组装成三维宏观分子磁 体时，还必须保证整个晶格以自旋平行排列为主，这一点难度更大。因此，寻找常 2 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 温下的分子磁体是自然界向化学家提出的新挑战。 有机分子是否具有铁磁性的问题从上世纪六十年代末开始从理论上进行了讨 论， 它是对磁矩起
15、源、 交换作用等铁磁学基本问题的挑战， 到上世纪七十年代 （1970s） 由于晶体结构检测方法的大大提高使得人们能够从一些结构参数来对物质的磁性能 进行大量的研究。在上述研究中，对磁性中心之间几乎无相互作用的有机或无机分 子的研究为建立相关的定性模型提供了帮助，这些模型可以预测铁磁或反铁磁物质 内部相互作用的大小和本质3- 6，从而为八十年代以后从实验上对分子磁体的设计、 合成和制备提供了理论基础。 1 . 2 分子磁性材料的研究状况 磁性材料的磁性主要来自于电子自旋，传统的铁磁性材料多为具有未抵消的 3d 或 4f电子的金属、合金和化合物等，这些原子可以存在稳定的未满电子壳层，提供 稳定的磁
16、矩源。要获得有机铁磁材料，首先应使有机分子具有净磁矩，进一步要使 这些磁矩作有序排列，有正的交换作用。前者并不难达到，已发现存在很多稳定的 有机自由基分子，如氮氧自由基、三苯甲烷自由基等等，他们具有未被填满的电子 壳层，因而可以具有高自旋态，但是从磁性上则表现为顺磁态，自旋之间没有交换 作用，即使个别情况有耦合，也是由于未成对电子占有能量高的分子轨道，处在电 子壳层结构的最外层，因此想要制造以有机元素为主的有机分子磁体，首先要引入 具有未配对电子的顺磁中心，它们可以是各种过渡金属离子、有机自由基、极化子 等有自旋的准粒子，或者是它们的组合等等，其次是要以某种方式来引入顺磁中心 间的相互作用，使得相邻的顺磁中心间自旋平行，从而使得所有顺磁中心自旋趋于 一致，这样才可能获得有机分子磁体。 根据以上设计原则， 有机分子磁体按照引入的磁性中心不同可分为纯有机磁体化 合物、无机磁体化合物、有机金属与自由基组合的磁体化合物、金属与自由基组合 的化合物等几类7。这些分子磁体化合物在居里温度(
