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1、第九章,卤代烃,一. 卤代烷类型和命名,卤代烷通式：,不饱和卤代烃,卤代烯烃,乙烯式,烯丙式,孤立式,n2,卤代芳烃,乙烯式,烯丙式,卤代烯烃,卤代芳烃,X与sp2碳相连 性质特殊,2.卤代烷的分类,按分子中卤素原子数：,一卤代烃,二卤代烃,邻二卤代烷,偕二卤代烷,多卤代烃,氟仿,fluroform,氯仿,chloroform,溴仿,Bromoform,碘仿,Iodoform,四氯化碳,carbon tetrachloride,按与卤素原子直接相连的碳原子的类型：,伯卤代烃,1卤代烃,仲卤代烃,2卤代烃,叔卤代烃,3卤代烃,卤代烷的命名,普通法和俗称：,IUPAC命名法,选取含卤素的最长碳链为
2、主链,一般选取含卤素的最长碳链为主链,4 3 2 1,2-甲基-3-溴丁烷,2-bromo-3-methylbutane,2-乙基-1-溴丁烷,1-bromo-2-ethylbutane,3-甲基-5-氯庚烷,4-甲基-2-氯己烷,IUPAC命名法,命名时，以烃为母体，卤原子作取代基。,同一化合物中含有两种卤素：,5 4 3 2 1,2-氯-4-溴戊烷,4-bromo-2-chloropentane,4-氯-2-溴己烷,2-bromo-4-chlorohexane,卤代环烷烃：,顺-1-甲基-2-溴环丙烷,cis-1-bromo-2-methylcyclopropane,脂环烃为母体，卤原子、
3、支链为取代基,2-苯基-1-氯丙烷,反-1-氯甲基-4-氯环己烷,卤代烯烃：,烯烃为母体，含双键的最长碳链为主链，双键位次最小，卤原子作取代基。,3-甲基-4-氯-1-丁烯,4-甲基-5-氯环己烯,反-1-甲基-2-溴环丙烷,卤代芳烃：,氯苯,1-氯-4-溴苯,二、卤代烷的制备,（1）由烯、炔烃制备,（2）由烃制备,（3）由醇制备,卤代烷的物理性质简介,三、卤代烷的性质,烃基相同，RIRBr RCl RF,相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。,同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的而。,可燃性：随X原子数目的而。,偶极矩：卤素电负性大于碳，使CX键
4、的电子云偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。,2 卤代烷的结构特点,自身异裂,在亲核试剂作用下异裂,亲核取代反应,消除反应,与金属的反应,还原反应,和位氢均有弱酸性,3 卤代烷的亲核取代反应,在亲核取代反应中，试剂进攻分子电子密度小的地方。,亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。,负离子：OH、RO、CN、X、RCC、-SH、-SR、I-、-CH（COOEt)2等，,有未共用电子对的分子:H2O、ROH、NH3、RNH2等。,亲核试剂,底物,产物,离去基团,离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。,1).水解反应 （被-OH取代）,和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。,1加NaO
5、H是为了加快反应的进行，是反应完全。 2此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。,2).与醇钠（RONa）反应: (Williamson合成法),R-X一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。,3).与氰化钠反应,1反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。,4).与氨反应,5).被硝酰氧基（ONO2）取代）与AgNO3醇溶液反应,用途：,用于各类卤代烃的鉴别：3卤代烃在室温下能迅速反应，生成卤化银沉淀，2卤代烃反应较慢，1卤代烃要加热才能反应。,
6、根据生成沉淀的快慢，可确定卤代烃的活性次序；,亲核取代反应的活性： R3C-X R2CH-X RCH2-X RI RBr RCl RF。,2 消除反应和札依采夫规则,从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。 卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。,1) 消除反应的活性：,3RX 2RX 1RX,2） 2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。,81%,19%,71%,29%,消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件
7、有关。,消除反应常和亲核取代反应的互相竞争：,体积大的碱，有利于消除反应。,21%,79%,溶剂：水有利于取代反应，醇有利于消除反应。,3 与金属反应,卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原子直接与碳原子相连接的化合物。,离子型（与碱金属形成的化合物）,类型,烷基锂,极性共价键型（与第II、第III族金属形成的化合物）,烷基卤化镁（Grignard试剂，格氏试剂，）,二烷基铜锂,烷基镉,(1) 和镁反应,Grignard试剂,Grignard试剂的组成：很复杂，为RMgX、R2Mg、MgX2、(RMgX)n等的混合体系，但常用RMgX表示。,乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂
8、化物，既是溶剂，又是稳定化剂。,苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。,基本性质：活泼，不太稳定,强碱,强亲核试剂,和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。,应用: 通过Grignard试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃,氘代,还原,能和空气中的O2、CO2缓慢作用。,制备Grignard试剂应在无水（无氧）条件下进行。 底物中不能有活泼氢存在。,提示,有活泼氢，,应先保护,Grignard试剂的用途：,碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼的亲核试剂，,RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。,可与还原电位比镁低的金
9、属卤化物作用，合成其他金属有机化合物。,利用格氏试剂容易和含活泼氢的化合物反应的性质，在有机分子中引进重氢。,利用这一性质也可测定化合物中的活泼氢。如用CH3MgI和待测物反应，1mol的活泼氢能生成1mol甲烷。,(2) 和锂反应,在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。,有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼。,烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜锂试剂。,铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烷烃。,R CH3；1。；2。,R 1。,此反应叫做科里（Corey） 豪斯（House）合成法。,(3) 和钠反应,有机钠化合物，碳和钠之间是非常活泼的离子键。,Wu
10、rtz反应：,Wurtz-Fittig反应：,有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。,反应过程：,反应物,亲核试剂,中心碳原子,离去基团,亲核取代反应机理,(1) 单分子历程SN1,水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。,反应是分两步进行的：, 两种历程 :,反应的活性中间体为碳正离子。,sp2杂化,2p空轨道,正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定。,碳正离子重排: SN1反应的特征,写出反应机理解释下列主要反应产物的形成,解答：是SN1机理,(1) 双分子亲核取代机理（SN2）,溴甲烷碱性水解,在
11、决定反应速度步骤中一定包含有两种粒子的碰撞。,一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。,过渡态的特点: O-C键尚未完全形成, C-Br也未完全形成断裂,影响亲核取代反应机理和反应速率的因素,绝对的按 SN2 或 SN1 机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。,R的结构 CX键强度 体积 浓度,亲核能力 浓度,对亲核试剂的影响 对反应的影响,稳定性,底物结构对机理的影响,SN2 机理,SN1 机理,CX键强度： F Cl Br I,R 的空间位阻小 a-碳正电性大 CX键易解离,有利因素,生成的正碳离子稳定 CX键易解离,有利
12、因素,SN2机理与烷基的结构,相对速率,相对速率,空间位阻效应 电子效应,SN2机理与取代基体积,主要原因：空间位阻效应,SN1机理与烷基的结构,相对速率,相对速率,正碳离子稳定性 空阻效应（消除X减少基团拥挤）,苄基（benzyl）与烯丙基（allyl）卤代烃的亲核取代,SN2,苄基与烯丙基卤代烃易发生SN2,相对速率,SN1,相对速率,二、亲核试剂对反应的影响,由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。,对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的。,(a) 亲核性对SN2
13、反应的影响,亲核性和碱性：,亲核性：有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳 原子的反应能力,亲核试剂的亲核能力，浓度，反应。,碱 性：有未共用电子对的负离子和分子与质子的 反应能力,试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。,试剂亲核性的规律：,亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。,RO- OH- ArO- RCOO- ROH H2O,带负电荷的试剂亲核性比它的共轭酸强。,OH- H2O,RO- ROH,亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。,H2N- OH- F-,R3C- R2N- RO- F-,亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。,RS-
14、 RO-,RSH ROH,I- Br- Cl- F-,体积较大的试剂不易接近碳原子，亲核性较小。,CH3O- CH3CH2O- (CH2)2CHO- (CH3)3CO-,判断一个试剂亲核能力的大小：,对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断,对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。,（b） 溶剂对亲核试剂的影响,I- Br- Cl- F-,I- 、 Br- 、 Cl-、 F-； 在水、醇等含有质子溶剂中，亲核性大小：,在DMF、DMSO等含有非质子极性溶剂中，亲核性大小：,I- Br- Cl- F-,溶剂化作用,c) 亲核试剂分子的立体结构对SN2反应的影响
15、,亲核试剂分子加大, 使SN2取代反应速度降低,三、离去基团（卤素的影响）,无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步骤中，都包含CX键的断裂，因此，离去基团X的性质对SN1反应和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：,这一活性次序可从CX键的离解能、可极化性、离去基团的碱性等方面来说明。,离解能,485,339,285,218,可极化性,离去基团碱性,F- Br- Cl- I-,基团的离去能力,I- Cl- Br- F-,基团离去倾向大小的规律：,离去基团的碱性越弱越容易离去，因此强酸的根是很好的离去基团。,(TsO ),碱性很强的基团（如 R3C -、R2N -、RO-
16、、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+ 性条件下形成RO+H2和RO+R后才能离去。,由此可见，I既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。,伯氯代烷的水解反应很慢，若在反应体系中加入少量的I-时，反应大为加快。,思考题,由丙烯制备烯丙基碘,四、溶剂的影响,非极性和 低极性溶剂,烷烃，苯，醚类， 酯类 （亲核试剂较难溶解，较少使用）,非质子性溶剂 （偶极溶剂）,质子性溶剂,极性溶剂,溶剂分类,具有可解离活泼氢,（非质子性溶剂）,极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。 极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。,SN2 机理,SN1 机理,
