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1、Let. 1 降解性聚合物,目前我国普通塑料制品的情况：,消费量：6千万吨；,产值：超过1万亿元；,从业人员：240万；,塑料垃圾量：1千500万吨；,目前制备聚合物的生态途径,生物基材料（Biobased materials),可降解塑料（Degradable Plastics),聚合物的降解及生物降解 包括聚合物的降解，生物降解及影响因素、研究方法。,光降解聚合物 如光降解塑料等。,生物降解性聚合物 各种脂肪族聚酯、聚酯酰胺、聚酸酐、复合降解材料等。,本课程主要内容：,第一章 聚合物的降解及生物降解,1.1 聚合物的降解,环境引起的聚合物崩解（Disintegration），包括物理性质的
2、变坏（deterioration）和聚合物的降解（Degradation）等。,聚合物的降解: 由环境因素引起聚合物结构的化学变化，如化学键的断裂、分子量下降等。,表1 常见的聚合物降解机理,1.2 聚合物的生物降解,聚合物在微生物或酶的作用下，逐渐分解为小分子的过程。,（1）定义：,（2）生物降解环境,好氧环境（Aerobic）：最终代谢产物为CO2和水；,厌氧环境（Anaerobic）：最终产物为甲烷。但通常代谢不完全，得到各种发酵产物。,（a） 土壤（Soil Environments）, 土壤中影响微生物生长的因素,可吸收碳（有机碳）；,无机矿物质如氮、磷及微量元素等；,生长因子（维生
3、素、离子环境、水含量、温度、PH值、氧化还原电势等）；,颗粒度。, 土壤微生物,细菌（Bacteria）3500106 个/g 。,放线菌（Actinomycetes) 120106 个/g 。,真菌（Fungi）5900103 个/g 。,在土壤中，真菌对有机物及聚合物的降解起主导作用。,水藻（Algae）1500103 个/g。,原生动物（Protozoa）1500103 个/g。,酵母（Yeasts）1500103 个/g。,游离酶 产自细胞的体外酶或菌体的解体等。,（b）水体环境（Aquatic Environments）,在水体环境中对聚合物降解起主导作用的是各种异养细菌。,海水水体
4、,细菌含量：106cells/ml。随着水深增加，菌含量下降；,(沿海）海底沉积区,为重要的有机物降解区域，其细菌含量比普通水体高几个数量级。,（c）填埋环境（Landfill Environments）,目前70%的城市固体废弃物是通过填埋方式处理的。其中废弃塑料约占总量的711%。,厌氧环境：产物主要为甲烷等；,降解速度缓慢。,（d）堆肥环境（Compost environments）,专性（Obligate）和兼性（Facultative）喜热微生物；,Bacillus sp.（芽孢杆菌）、烟曲霉（Aspergillus fumigatus）等细菌，及少量的放线菌; 约为107108 个
5、/克；,好氧环境；温度：5060；,被分解物可经预处理达到适当的营养平衡；可以充氧，加速降解。,1.3 影响聚合物降解的结构因素,(1) 主链结构及柔顺性：,含易水解键、主链柔顺易降解。,(2)分子量及其分布：,分子量低,易生物降解。,(3) 结晶度,非晶区易降解, 结晶区难降解。,(4) 交联、支化情况,(5) 粗糙度,交联、支化引起降解速度下降。,粗糙的表面有利于降解的发生。,(6) 环境因素,合适的湿度、PH值、营养元素等。,1.4 生物降解性的研究方法,检测生物量的积累表面观察、细胞计数等 (Monitoring the accumulation of biomass);,检测反应物的
6、消耗重量变化、需氧量等 (Monitoring the depletion of reactants);,检测反应产物CO2的形成等 (Monitoring reaction products);,Type A：一种苯乙烯的共聚物,检测聚合物的性质变化 (Monitoring changes in substate properties).,1.5 常见聚合物的生物降解性,各种聚合物树脂 烯类单体聚合物 聚酯、聚酰胺、聚氨酯 无机-有机聚合物,表1 常见合成高分子的生物降解性,第二章 光降解聚合物,2.1 乙烯-一氧化碳共聚物(E/CO copolymer), 合成:,制备方法及条件与LDPE
7、相似。,CO含量：0.54.0%;,熔融指数:0.51.5g/10min.,Table 8.1 General properties of E/CO and LDPE(typical values of 20mm extruded sheet), 物理性质:, 降解方式:,通常温度较低时以Norrish 为主，温度高时Norrish 的量增加。,室温： Norrish ，10%；,120： Norrish ，50%。, E/CO共聚物的力学性能、断裂伸长率与UV光降解时间的关系, E/CO共聚物的分子量及分布与UV光降解时间的关系,2.2 加入光降解剂改性,2.2.1 光降解剂,主要是一些金属
8、硫醇盐,其中M 为Fe、Ni等。,2.2.2 光降解机理,光氧化催化剂,第三章 生物降解性聚合物, 天然产物及改性, 合成生物降解聚合物,脂肪族聚酯 脂肪族聚酯酰胺 聚原酸酯、聚羧酸酐 烯类单体聚合物 低分子量聚醚,复合降解材料,3.1 天然聚合物及其改性物,3.1.1 天然产物,淀粉、纤维素、几丁质、蛋白质等。,3.1.2 天然产物的改性,纤维素乙酸酯, 羟丙基纤维素等;,淀粉-g-聚乳酸, 淀粉-g-聚己内酯等。,3.2 合成生物降解性聚合物,一些常见的合成生物降解性聚合物的结构和性质如下:,3.3 脂肪族聚酯,3.3.1 聚(-羟基酸),聚乳酸、聚羟基乙酸、及乳酸-羟基乙酸共聚物等。,1
9、. 合成方法,高分子聚乳酸,（1） 开环聚合法, 反应,一般为本体聚合或溶液聚合；催化剂为异辛酸锡等。,近年来也有进行酶催化聚合的研究。, 改性或功能化：, 利用开环聚合还可制备嵌段共聚物及交替共聚物,表3 由PLA形成的多嵌段共聚物的热学及力学性能,其中PCAP为聚(-己内酯)；PEO为聚(环氧乙烷)；PTMO为聚四氢呋喃；Mn为B段低聚物的数均分子量。, 合成乳酸-氨基酸的交替共聚物., 功能化：,（2）缩聚法, 直接缩聚法,高真空度。所得PLA的 分子量2万；, 溶液缩聚,以二苯醚等为溶剂、减压共沸脱水。设备复杂。所得PLA：,Mw=140000,熔融-固相缩聚：,表1 熔融/固相缩聚法
10、制备PLLA, 缩聚扩连法,扩链剂:二异氰酸酯、双环氧化合物、二元噁唑啉等,2. 降解,可分为五个阶段：, 水合作用, 主链水解、断裂，分子量、强度下降。, 聚合物裂解成碎片，整体重量下降；, 低聚物进一步降解，尺寸更小；, 水解成单体，最终代谢。,3. 国内外生产及应用情况,目前，美国NatureWorks公司已建成14万吨/年的PLA生产线，并将其产品NatureWorks PLA纤维品牌推向市场。 全球最大的零售商沃尔玛公司已引进NatureWorks公司以聚乳酸为原料的礼品卡及新鲜水果的包装；美国第三大天然食品零售商Earth Fare店内的新鲜食品也用聚乳酸包装；欧洲的欧尚公司在法国
11、的116家商场用聚乳酸做色拉盒，类似的应用正在全球范围内迅速扩展。, 国内外生产情况：,国外：,2007年7月，浙江海正年产5000吨聚乳酸生产线稳定生产； 2009年3月，建成另一条年产5000吨生产线，总产能达到年产10000吨。 2010年底，开始建设年产50000吨生产线。,国内：,医疗行业：,聚合物主要有PLLA、PGA（Dexon ）、共聚物（Vicryl)(90/10 GA/L-LA ）。,外科缝线、骨钉、支架、缓释药物等。, 应用情况,普通塑料制品行业,3.3.2 聚己内酯(PCL),合成,一般为本体聚合或溶液聚合；催化剂为异辛酸锡等。,2. PCL的性质,Tg: -65;,T
12、m: 57;,Tensile strength: 16MPa;,Youngmodulus: 400MPa,Elongation to break: 80%.,3. 应用,缓释药物,生态环境材料,3.3.3 可降解二元酸/二元醇聚酯,熔点高于100的脂肪族聚酯：,聚(草酸乙二醇酯)：熔点.: 159；,聚(草酸丁二醇酯)：熔点: 103；,聚(草酸新戊二醇酯)：熔点: 111；,热稳定性差。,聚(丁二酸乙二醇酯)(PES)：熔点: 102；,聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)：熔点: 113。,1. 脂肪族二元酸/二元醇聚酯,最常用,(1) 合成方法, 直接缩聚法,高真空度，有时加入多官能团 组分。
13、, 溶液缩聚法,以二苯醚等为溶剂，减压共沸脱水。设备复杂，溶剂处理及聚合物分离复杂。,PES: Mw=275000;,PBS: Mw=154000., 缩聚扩链法,缩聚反应制备预聚体,扩链反应, 端羟基聚酯预聚体扩链,二元酸酐,容易产生凝胶。,(b) 二异氰酸酯,氰酸酯基团可同时与-OH和-COOH反应，前者更快些。但扩链剂有毒；扩链易交联，产生凝胶。, 端羧基聚酯预聚体的扩链,二元噁唑啉,效果很好。,(b)双氮丙啶衍生物,(c) 双环氧化合物,容易产生凝胶。,(2) PES及PBS的物理性质,表1 PBS、PES、PLA等与PE、PP性质的比较,（3）国内外生产及应用情况：,浙江鑫富公司2006年引进中国科学院理化所专利技术，在国内首家建设了一期工程年产3000吨规模的PBS工业化聚合装置。,日本昭和高分子株式会社，90年代开始生产的Bionolle（PBS/PBSA），产量3000吨/年。,
