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1、天然橡胶改性,姓名：凌龙兵 学号：132251 班级：研13-1,Southeast University,1,概 要,天然橡胶,Southeast University,Southeast University,天然橡胶（NR）是橡胶树分泌的乳汁，经过凝固、干燥等加工而成的弹性固体。 其中，主要成分是顺式1,4聚异戊二烯。 结构式：,天然橡胶,凝 固,干 燥,3,Southeast University,天然橡胶,优点,缺点,天然橡胶（NR）特性,表1：NR性能特点,1.良好弹性，回弹率高。 2.拉伸结晶型橡胶，属于自增强橡胶，具有一定机械强度。 3.良好气密性、耐寒性。 4.天然可再生材料
2、,1.为非极性橡胶，耐油、耐有机溶剂差。 2.结构中含C=C双键，耐氧化性、耐老化及抗紫外线差。 3.抗强酸能力弱。,4,Southeast University,天然橡胶改性,天然橡胶结构缺点，限制橡胶应用范围，故天然橡胶改性就显得尤为重要。,天然橡胶,改性橡胶,化学改性方法,基于C=C双键,氯化橡胶 环氧化橡胶 接枝橡胶,5,Southeast University,环氧化橡胶,环氧化天然橡胶（ENR）是NR经化学改性，在橡胶分子链的部分双键上接上环氧基制得。环氧基引入，使橡胶分子极性增加，分子间作用力增强，显示出优良性质：良好气密性、耐油性、与其它材料具有较好粘合性、与其它高聚物较好相容
3、性。 ENR制备过程及原理 NR胶乳,乳化剂,恒T、搅拌,甲酸酸化,定量H2O2,环氧化ENR胶乳,乙醇破乳,洗涤、干燥,ENR干胶,图1 环氧化制备ENR工艺流程简图,6,Southeast University,环氧化橡胶,天然橡胶环氧化反应,过氧酸,ENR,注： 1.k1k2,故甲酸可视为循环利用。 2.理论上可制得100%ENR，受副反应影响，仅得一定环氧化程度ENR。,7,环氧化橡胶,ENR反应机理,主反应：,副反应： 1.水解与酸解反应,Southeast University,8,环氧化橡胶,Southeast University,2.环化反应,副反应是影响ENR工业化主要障碍
4、。目前，控制副反应发生，通常采用的是过氧酸在较为缓和条件发生。,9,环氧化橡胶,Southeast University,由于副反应产生，环氧基团量的测定显得尤为重要。 波谱分析法,5.14ppm,2.70ppm,图2 ENR的1H-NMR,利用烯烃与环氧基质子化学位移积分面积计算环氧化程度：,1.,10,环氧化橡胶,Southeast University,2.红外（IR）分析法,环氧基团的反对称伸缩振动峰在870cm-1处，随环氧程度增加，此峰 的吸收强度增加。 原理为： Lam-beer 定律：物质对光的吸收度与吸收层的厚度和物质的浓度乘积成正比。,11,ENR硫化,Southeast
5、University,硫化： 线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。 硫化反应历程：,诱导期：络合物形成,交联期：多硫键形成+二阶段,过硫期：交联键断裂+热裂解,注：不同的橡胶采用不同硫化体系。,12,ENR硫化,Southeast University,ENR可用硫磺体系和过氧化物硫化体系硫化。,Poh对ENR硫化门尼焦烧时间的影响因素进行研究：ENR的焦烧时间相对较短，环氧化程度越高，焦烧时间越短。,图3.门尼粘度计,13,ENR硫化,Southeast University,自硫化共混物 ENR中环氧基团具有一定的反
6、应活性，能与氨基官能团、硅氧烷等化合物反应，形成“自硫化共聚物”。,（a）,14,ENR改性,Southeast University,环氧基团是化学活性强基团，使ENR存在性能不稳定及耐老化程度差。,与胺类防老剂反应 ENR上的环氧基可与胺类化合物作用将芳胺类防老剂接枝到ENR分子链上，这样可以从根本上改善ENR的老化性能。,与卤素反应 向ENR胶乳中通人氯化,可以得到氯化环氧化天然橡胶(CIENR)。卤化后的ENR产物与金属、玻璃的粘合性能特别好。,与硅氧烷反应 利用环氧基的活性，ENR可以与硅氧烷作用硅氧烷首先使ENR的环氧基团开环，然后进行交联,物理机械性能明显改善。,15,ENR流变
7、行为,Southeast University,橡胶的加工过程如塑炼、混炼、压延、挤出以及橡胶制品，动态性能的研究，对橡胶加工性能和最终产品的使用性能有着实际的意义。,1.粘度与剪切速率关系,低剪切速率下，表现牛顿流体特性。 高剪切速率下，表现剪切变稀，即假塑性流体特性。 ENR表观粘度相比NR，下降幅度低。,16,ENR流变行为,Southeast University,2.粘度与温度关系,A常数、E 粘流活化能,ENR表观粘度比NR具有更大的温度依赖性。 ENR与NR粘流活化能都有明显的剪切速率依赖性，呈现先降低后增加趋势。,17,ENR流变行为,Southeast University,
8、.应变响应曲线,图4 剪切模量G应变相应曲线,图5 耗能因子tan应变曲线,在小应变区，G与tan不随应变增加而改变，表现线性粘弹性。经过一临界点，分别出现下降与上升趋势。,ENR应用,轮胎,1,2,3,运动鞋、运动球,输送带、油封,Southeast University,19,ENR前景,Southeast University,ENR 既保留有NR的结构和性能特点，能够与 NR、SBR 、BR 等非极性橡胶产生部分相容和共硫化 ,又具有一定的极性和环氧基团的反应性,有利于提高橡胶对湿路面的抓着力(抗湿滑性),并能与白炭黑及无机填料表面产生较强的偶极 、氢键甚至共价键作用, 在当今能源危机时代 ,ENR在高性能轮胎中的应用具有很好应用前景 。,20,Thank You!,21,
