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1、6 氧化还原滴定法61内容提要及重点难点氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法，反应机理比较复杂，在氧化还原滴定中，除了从平衡的观点判断反应的可行性外。还应考虑反应机理、反应速率、反应条件及滴定条件的控制等问题。一氧化还原反应平衡1.条件电极电位考虑了溶液中离子强度和副反应的影响，反映了在外界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。在一定的条件下是一个常数。利用条件电极电位比用标准电极电位能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。2.条件平衡常数设氧化还原反应通式为平衡时，两电对电极电位相等，则导出n为n1、n2的最小公倍数条件平衡常数K值的大小是由氧化剂和还原剂两
2、个电对的条件电极电位之差和转移的电子数决定。二氧化还原反应的速率对于氧化还原反应一般不能单纯从平衡常数的大小来考虑反应的可能性，还应从它们的反应速率来考虑反应的现实性。因此选择和控制适当的反应条件和滴定条件（包括温度、酸度、浓度和滴定速度等）是十分重要的。三氧化还原滴定过程及终点的确定氧化还原滴定过程中，有关电对电极电位的变化，一般用实验方法测得。对可逆的氧化还原反应体系，也可根据能斯特方程式计算得到。1滴定开始至化学计量点前，以被滴定物电对计算体系的电位。2化学计量点以后，以滴定剂电对计算体系的电极电位。3化学计量点时，两电对电极电位相等。对于一般的可逆对称氧化还原反应上述两个方程式两边同乘
3、以后，两式相加整理得上式表明化学计量点电位与两电对的条件电极电位和电子转移数有关，与滴定剂和被滴物浓度无关。4滴定突跃范围：在允许误差为0.1范围内，滴定突跃范围指被滴定物剩余0.1至滴定剂过量0.1时两点间电极电位的变化范围。电位突跃的长短与两个电对的条件电极电位相差的大小有关。电极电位相差越大，突跃越长。当两电对的电子转移数时，正处于滴定突跃的中间，若，则偏向n值大的电对一方。5滴定终点的确定 氧化还原滴定除使用电位滴定法确定终点外，还经常用指示剂来指示终点。常用的指示剂有氧化还原指示剂、自身指示剂、专属指示剂等三类。氧化还原指示剂是使用最多的。氧化还原指示剂具有氧化性和还原性，氧化态和还
4、原态各呈现不同颜色。各种指示剂有其标准电极电位 或条件电极电位，选择指示剂时，选指示剂的条件电极电位（或）尽量与滴定反应的一致或在滴定突跃范围以内，使终点误差在较小范围内。四氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理，是使欲测组分转变为一定价态的化合物，然后再以氧化剂或还原剂的标准溶液进行滴定。预处理时所使用的氧化剂或还原剂必须符合以下条件： 反应速率快；必须完全反应；反应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂易于除去。 预处理时常用的氧化剂有(NH4)2S2O8、NaBiO3、KMnO4、HClO4等；预处理时常用的还原剂有SnCl2、金属还原剂、TiCl3等.五氧化还原滴定法的应用氧化还
5、原滴定法的应用很广泛，能够运用直接滴定法或间接滴定法测定许多有机物或无机物。1高锰酸钾法KMnO4是一种强氧化剂。可在酸性、中性、碱性条件下使用，由于在强酸性溶液中具有更强的氧化能力，因此一般都在强酸性条件下使用。高锰酸钾法用途广泛能直接滴定许多还原性物质，能间接测定一些氧化性物质（如MnO2、PbO2等），也能与某些不具氧化还原性物质，但能与一还原剂定量反应，从而达到间接测定（如Ca2+、Ba2+、Th4+、Ce4+、La3+等的测定）。KMnO4试剂常含少量杂质，不能用直接法配制标准溶液。常用还原剂作基准物进行标定。可用的基准物如、Na2C2O4、As2O3等，其中Na2C2O4容易提纯，
6、是最常用的基准物。KMnO4标准溶液不稳定，要定期标定。由于KMnO4溶液呈深紫色，不需外加指示剂。2重铬酸钾法K2Cr2O7是一种较强的氧化剂，在酸性条件下能测定许多无机物和有机物。K2Cr2O7易于提纯，可直接配制成一定浓度的标准溶液，而且稳定，在室温下不受Cl-还原作用的影响，可在HCl溶液中进行滴定。使用K2Cr2O7标准溶液进行滴定时，常用二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸等氧化还原指示剂。K2Cr2O7有毒，使用时应注意废液的处理。3碘量法碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性来进行滴定的分析方法。I2是一种较弱的氧化剂，可直接滴定一些较强的还原性物质，如Sn()、S2-、As2O3等。
7、（直接碘量法）I-为一中等强度的还原剂，能被一般氧化剂(如K2Cr2O7、KMnO4、KIO3等)定量氧化而析出I2，析出的I2可用还原剂Na2S2O3标准溶液滴定，因此可测定这类氧化性物质(如Cu2+、等（间接碘量法）碘量法的终点常用淀粉指示剂来确定。碘量法副反应少，能测定多种无机物及有机物质，用途广泛。4其它氧化还原滴定法硫酸铈法：Ce(SO4)2是在H2SO4介质中，其条件电极电位介于KMnO4与K2Cr2O7之间的一种强氧化剂，还原过程中具有一个电子转移，反应简单，能在多种有机物存在下测定Fe2+而不发生诱导氧化，可用提纯的Ce(SO4)22(NH4)2SO42H2O直接配制标准溶液。
8、溴酸钾法：KBrO3在酸性溶液中是一种强氧化剂，能测定一些具有还原性的物质如As()、Sb()等。与碘量法配合使用，在有机物测定中用得更多，如苯酚、苯胺等。可用提纯的KBrO3直接配制标准溶液。 亚砷酸钠亚硝酸钠法：是测定矿石中锰的常用方法，滴定剂Na3AsO3NaNO2浓度由锰的标准样进行标定。六氧化还原滴定结果的计算 氧化还原反应比较复杂，滴定结果的计算主要依据被测物与滴定剂之间的化学计量关系，确定化学计量数（或物质的量之比）计算出被测物的含量。62 部分思考题解答1处理氧化还原反应平衡时，为什么要引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？答：略2为什么银还原器(金属银浸于l mo
9、lL-1HCI溶液中)只能还原Fe3+而不能还原Ti()?试由条件电极电位的大小加以说明。答：在l molL-1HCl中，在l molL-1HCl中0.680.220.01故银还原器只能还原Fe3+。3如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？答：略4影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些?如何加速反应的完成?答：影响氧化还原反应速率的主要因素有：氧化剂和还原剂的性质、反应物浓度、溶液的酸度、温度及催化剂等。加速反应完成可采取以下措施：增加反应物的浓度、使用催化剂、适当加温等。5解释下列现象： (1)将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液
10、中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。如继续加氯水，CCl4层的紫色消失而呈红褐色。 (2)虽然从电位的大小看，应该I2氧化Cu2+，但是Cu2+却能将I-氧化为I2。 (3)用KMnO4溶液滴定时，滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。 (4)Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl-的反应。 (5)以K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度时，是使用间接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液?为什么?答：故Cl2首先氧化I-为I2，被萃入CCl4溶液中。因而CCl4层变为I2的紫色，继续加氯水，Cl2又将I2氧化为无色的IO3-，再将Br-氧化为Br2同时萃入CCl
11、4层中，溶液将变为Br2的颜色（红褐色）。(2) 因为I-与Cu+生成了难溶的CuI沉淀，改变了电对的电极电位。令时候，代入有关数据则而故Cu2+能将I-氧化为I2(3)滴定反应生成的Mn2+具有催化作用。滴定初，溶液中Mn2+含量较少，故红色褪去很慢，随着滴定的进行。反应生成的Mn2+逐渐积累，使反应大大加速，故红色褪去较快、(4)酸性溶液中KMnO4氧化Cl-的速度很慢，当Fe2+存在与反应时产生了不稳定的Mn的中间价态离子，它们与Cl-起反应，因而出现了诱导作用，导致与Cl-的反应加快。(5) K2Cr2O7与Na2S2O3的反应，从电极电位看，反应能够进行完全，但反应产物不仅有，还可能
12、有单质S等，反应的化学计量关系不能确定。故不能用K2Cr2O7直接标定Na2S2O3溶液的浓度。6哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点的电极电位？答：略7氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点？答：略8氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理?对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求?答：在进行氧化还原滴定之前，必须使待测组分处于一确定的价态，因此往往需要对待测组分进行预处理。预处理时所用的氧化剂或还原剂必须符合下列条件：反应速度快；必须将待测组分定量地氧化或还原；反应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂易于除去；能除去试样中的有机物等。9
13、某溶液含有FeCl3及H2O2。写出用KMnO4法测定其中H2O2及Fe3+的步骤，并说明测定中应注意哪些问题。答：KMnO4测定H2O2，共存的Fe3+的干扰有两个方面Fe3+有颜色，妨碍终点观察；Fe3+存在，导致Cl-与的受诱反应的发生。为此，加入MnSO4H2SO4H3PO4混合液，除去Cl-的干扰，并使与Fe3+形成配合物，颜色褪去，电位降至0.46V，可用直接滴定H2O2而Fe3+不干扰。用KMnO4标准溶液滴定，计算出H2O2含量MnSO4H2SO4H3PO4混合液至溶液无色试液反应：H2O2及FeCl3的合量可用间接碘法测定：用Na2S2O3标准溶液滴定生成I2，淀粉指示剂。试
14、液HCl，KI(过量)计算出H2O2和FeCl3的合量，再算出FeCl3含量。注意：KMnO4滴定H2O2开始反应慢、褪色慢、滴定要慢速，待Mn2+产生，反应则会加快，滴定速度可加快。另外H2O2不稳定，工业H2O2若加有稳定剂（如乙酰苯胺），它会与作用，不宜用法测定。10测定软锰矿中MnO2含量时，在HCl溶液中MnO2能氧化I-析出I2，可以用碘量法测定MnO2的含量，但Fe3+有干扰。实验说明，用磷酸代替HCl时，Fe3+无干扰，何故？答：略11用间接碘量法测定铜时，Fe3+和都能氧化I-而干扰铜的测定。实验说明，加入NH4HF2以使溶液的，此时铁和砷的干扰都消除，为什么?答：从标准电极
15、电位比较： Fe3+和H3AsO4都能氧化I-而干扰测定。但当加入NH4HF2（）时，Fe3+与F形成配合物，使降低。假定溶液中0.1molL-1 Fe3+与F配合物的lg1lg3分别是为5.2，9.2和11.9，则 此条件下Fe3+不能氧化I-。H3AsO4 HAsO2 代入有关数据 H+=10-3.3时此条件下H3AsO4不能氧化I-，间接碘法测Cu2+可行。12拟定分别测定仪混合试液中的Cr3+和Fe3+的分析方案。答：略63 习题解答1.计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 molL-1和0.1molL-1的溶液中电对的条件电极电位。(忽略离子强度的影响，已知)解：电对半反应为当1 molL-1，H1 molL-1时当H0.1 molL-1时2. 根据和Hg2Cl2的溶度积计算。如果溶液中Cl-浓度为0.010 molL-1， Hg2C12/ Hg电对的电位为多少?
