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1、北京理工大学珠海学院2014届本科生毕业论文 毕业论文不同形貌的ZSM-5的制备及其性能研究学 院：专 业：姓 名：指导老师：化工与材料学院化学工程与工艺邵黎学 号：职 称：100502021036矫庆泽、黎汉生教授、副教授中国珠海二一四年 五月诚信承诺书本人郑重承诺：本人承诺呈交的毕业论文不同形貌的ZSM-5的制备及其性能研究是在指导教师的指导下，独立开展研究取得的成果，文中引用他人的观点和材料，均在文后按顺序列出其参考文献。本人签名： 日期： 年 月 日北京理工大学珠海学院2014届本科生毕业论文不同形貌的ZSM-5的制备及其性能研究摘 要ZSM-5沸石分子筛因为其具有独特的晶体结构、催化
2、活性、择形性以及很好的水热稳定性，在分离和催化裂化领域具有广泛应用。但ZSM-5分子筛孔径小，酸强度分布不均，容易积碳失活，在大分子催化领域的应用受到限制，故需对其进行改性。目前主要用活性中心调控，孔径的调控及分子筛的纳米化三种方法来改善分子筛的性能。影响ZSM-5分子筛性能的主要因素有SiO2/Al2O3、形貌结构等。研究分子筛的形貌结构在分离和催化领域都有着重要的意义。本文采用水热法，通过控制合成条件，制备出不同形貌的ZSM-5分子筛。并通过XRD、FT-IR、SEM、EDS、氮气物理吸附-脱附、NH3-TPD等多种表征手段，对样品的形貌结构和酸性能进行表征。实验表明，通过控制溶液酸碱度，
3、旋蒸与否，可得到不同形貌及颗粒尺寸不同的ZSM-5分子筛。形貌结构不同对ZSM-5分子筛的酸性能会产生影响。关键词：ZSM-5分子筛；形貌控制；水热法；酸性能SYNTHESIS OF ZSM-5 WITH CONTROLLABLE MORPHOLOGIES AND THEIR PERFORMANCE STUDIESAbstractZSM-5 zeolites have been extensively used in the field of separation technology and catalytic cracking due to their unique crystal str
4、ucture, catalytic activity, shape selectivity and good hydrothermal stability. However, the microporous structure and nonuniform acid strength distribution lead to coke deactivation and limitation in bulky molecular catalysis.At present the zeolites performances are mainly improved by element modifi
5、cation , introduction of mesopores between zeolites crystals and preparation of nano-zeolites.The main factors that affect the performance of ZSM-5 zeolites are SiO2/A12O3 ratio and morphology etc. The morphology of the zeolites may greatly influence their separation and catalytic properties.In this
6、 paper, the different morphology of ZSM-5 zeolites were prepared by the hydrothermal method with controlling the synthesis conditions.These materials were characterized by X-ray diffraction.Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy, N2 adso
7、rption-desorption measurements and NH3 temperature-programmed desorption. The results showed that the different morphology and particle size of ZSM-5 zeolites can be got by controlling the solution PH,rotary evaporation or not. The ZSM-5 zeolites with the different morphology structure had different
8、 acidity.Key Words: ZSM-5 zeolites; morphology control; hydrothermalmethod; acidity28目 录1绪论11.1ZSM-5分子筛的特征11.2 ZSM-5分子筛的改性21.2.1分子筛的纳米化21.2.2分子筛的元素改性31.2.3孔径的调控41.3ZSM-5分子筛的制备51.4ZSM-5分子筛的应用71.5分子筛形貌对其性能的影响81.6论文的选题目的、意义及主要内容91.6.1论文的选题目的及意义91.6.2论文的主要内容92不同形貌的ZSM-5的制备及其性能研究112.1引言112.2实验部分112.2.1实验
9、试剂与仪器设备112.2.2不同形貌的ZSM-5分子筛的制备132.2.3样品的结构表征162.2.4样品的酸性能表征172.3结果与讨论182.3.1XRD分析182.3.2IR分析182.3.3电镜扫描与能谱分析192.3.4氮气物理吸附-脱附测定212.3.5酸性能分析233结论与展望243.1结论243.2展望与建议24参考文献25谢 辞271绪论1.1ZSM-5分子筛的特征ZSM-5分子筛是具有高硅铝比和三维直通孔道结构的沸石分子筛。20世纪70年代美国Mobile公司的科学家Argauer与Landelt用四丙胺作模板剂，在Na2O:A12O3:24.2SiO2:14.4Pr4OH
10、:410H2O体系于120C下首次合成出ZSM-5分子筛1。ZSM-5分子筛可以按分子直径的大小来筛分反应物和产物分子，使过去按分子的化学类别进行催化作用转变为按分子的形状进行催化反应，即择形催化2。如图1.1所示，ZSM-5分子筛有着独特的双十元交叉孔道结构，由10氧环组成，其直筒型孔道呈椭圆形，横向孔道截面近似于圆形，孔口尺寸稍有区别。骨架由两组交叉的孔道结构组成。一组为平行于单胞的a轴，呈之字形具有近似于圆形的开孔，其尺寸为0.540.56nm;另一组平行于单胞的b轴，为直通道椭圆开口，其尺寸为0.510.57nm3。ZSM-5晶体属于理想的斜方晶系，其晶胞参数为a=20.1nm，b=1
11、9.9nm，c=13.4nm。骨架密度为17.9/1000A3，理想晶胞的组成为：Nan A1nSi96-n019216H20(n为Al晶胞中的原子数，n=O27，硅铝比可以在较大范围内改变)4。图1.1 ZSM-5分子筛的孔道结构图5ZSM-5沸石分子筛因为其具有独特的晶体结构和催化活性，择形性以及很好的水热稳定性，自发现以来就一直被广泛用于国内外的石油炼制工艺中，如甲苯歧化，CS芳烃异构化，催化裂解，选择催化重整等，深受化工催化领域学者们的重视6。然而，ZSM-5沸石分子筛酸强度不均匀，致使产物选择性下降，催化剂积碳失活严重。另外，ZSM-5沸石分子筛孔道尺寸较小，一些大分子难以扩散至沸石
12、内的活性位点进行反应，而且细窄的微孔孔道在反应过程中极易被积碳堵塞，从而使得催化剂的反应活性、选择性和寿命受到限制。即需要对ZSM-5分子筛进行改性，目前对ZSM-5分子筛改性的常用方法有活性中心调控、孔的调控和分子筛的纳米化7。1.2 ZSM-5分子筛的改性ZSM-5分子筛有良好的热稳定性、耐酸性和水热稳定性，在催化，分离，生物及纳米材料等多个领域都有广泛应用。因此，ZSM-5分子筛的性能研究备受关注8。ZSM-5沸石分子筛酸强度不均匀，使产物选择性下降，催化剂积碳失活严重。ZSM-5沸石分子筛孔道尺寸较小，一些大分子难以扩散至活性位点进行反应，细窄的微孔孔道在反应过程中也极易被积碳堵塞，从
13、而使得催化剂的反应活性、选择性和寿命受到限制。为了克服分子筛的局限性，科学家通过活性中心调控，孔的调控及分子筛的纳米化等方法来改善分子筛的性能。下面主要介绍将分子筛纳米化的改性方法，简要介绍其他的分子筛改性方法。1.2.1分子筛的纳米化纳米ZSM-5分子筛与微米ZSM-5分子筛相比，具有完全相同的孔道结构，只是晶胞参数发生变化，宏观表现为晶粒尺寸变小。这导致纳米级ZSM-5分子筛的孔道短，外表面酸性位在总酸量中占的比例较大。纳米ZSM-5分子筛外表面的酸量占总酸量的30以上，而微米ZSM-5分子筛外表面的酸量仅为总酸量的3左右9。孔道变短，有利于提高反应物与产物分子在晶内的扩散速率。而纳米ZS
14、M-5分子筛中还存在大量由晶格缺陷而形成的晶间孔（二次孔），这部分晶间孔在反应过程中起到传输大分子的作用，使分子筛具有强的抗积碳失活及抗硫中毒能力10。纳米HZSM-5分子筛在提高分子筛催化剂稳定性、活性和降低深度反应程度等方面表现都表现出优异的性能11。纳米级ZSM-5分子筛的制备方法有水热合成法，清液合成法和两步合成法三种。其中使用最为广泛的仍未水热合成法,此种方法近年研究广泛。王学勤12等以正丁胺为模板剂，以硅酸钠、硫酸铝和氢氧化钠为原料，通过改变晶化时间、温度和碱金属盐的量来调节分子筛的晶粒尺寸，解决了纳米ZSM-5分子筛与母液分离的困难，该技术实现了产业化。王岳等13将异丙醇铝和四丙
15、基氢氧化铵溶液按照一定的比例进行混合、搅拌，直至溶液完全澄清，将上述澄清溶液在搅拌条件下加入到一定质量的硅胶中，直至硅胶完全润湿，将润湿完全的硅胶加入晶化釜，170晶化24天，结束后取出，分离固体产物，得到约100nm的ZSM-5分子筛。纳米ZSM-5沸石分子筛作为一种新的催化材料，在合成、改性、物化性能表征及其催化性能方面的研究倍受学者们的关注。Long等14采用水热法合成纳米Na/HZSM-5分子筛，考察了在不同的反应温度和时间下纳米ZSM-5分子筛上的催化裂解正辛烷的催化性能。在200 时，主要是正辛烯的异构化反应，也发生少量氢转移反应，但产物以链烷烃和环烯烃为主而不是芳烃。随着反应温度的增加，芳烃的选择性逐渐增大。在300 350 ，异链烷烃选择性最大。丙烯、丁烯和戊烯是主要裂解产物。通过烯烃低聚、裂化所产生的烯烃碳原子数分布广泛。在高温下，这些中间体通过氢转移在酸中心处迅速转化成芳烃和烷
