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1、 陶瓷工艺 河北科技师范学院化工学院化学工程与工艺 前言材料是人类生存和发展的物质基础，也是一切工程技术的基础。现代科学技术的发展对材料的性能的不断提高提出新的更高的要求。材料化学是当前科学研究的前沿领域之一。以材料科学中的化学问题为探究对象的材料化学，是化学领域的重要学科之一。材料主要包括金属材料，无机非金属材料，复合材料和高分子材料等各类化学物质。其中无机非金属材料中，陶瓷材料是一种新型的材料。早在远古时代，人类祖先就懂得利用石器作为工具，这是陶瓷制品的最初级产品。中古偶的陶瓷制品及其制造技术的出现可以追溯到大约一万年前，公元前3000年左右的商朝，就有了原始陶瓷的出现。到了汉代，开辟了陶
2、瓷的时代，进过唐宋元明的不断发展，到了清代，陶瓷制造技术达到了极高的水平。陶瓷制品精美华贵，不仅是实用的器皿，也是高超的艺术品。近几年来，随着陶瓷技术的发展，陶瓷制品的应用领域也广泛拓展，逐渐由传统的陶瓷形成了日用陶瓷，艺术陶瓷，建筑陶瓷和特种陶瓷等系列。奇妙的纤维结构和功能特性使其在高技术领域得到了广泛的应用。陶瓷材料也从传统的氧化物系列发展为氮化物，碳化物，硼化物及各类复合材料。广泛的应用于信息，能源，环境等新型领域。陶瓷材料的各种特性，陶瓷材料将成为名副其实的耐高温和高强度材料，从而可用作包括飞机发动机在内的各种热机材料、燃料电池发电部件材料、核聚变反应堆护壁材料、无公害的外燃式发动机材
3、料等。有些科学家预言由于陶瓷材料的出现，人类将从钢铁时代重新进入陶瓷时代。本文着重介绍陶瓷材料的制造工艺中的制备，加工和改性工艺，包括基本知识。一 陶瓷材料的原料原料是生产陶瓷的基础，从陶瓷工业的发展历史看，人类最初使用的主要是天然的矿物原料或者岩石原料。这些天然原料主要是硅酸盐矿物，种类繁多，分布广泛，资源丰富，但是由于地址或者成矿条件复杂多变，天然原料很少以单一的纯净的矿物出现，使得天然原料的化学组成，工艺性能产生波动，因此天然原料已经不能满足陶瓷工业的要求。陶瓷工业中，随着对陶瓷材料的要求日益提高，一般需要采用均以又高纯的人工合成原料。黏土类原料 粘土是一种颜色多样，细分散的多种含水铝硅
4、酸盐矿物的混合体，其矿粒径一般小于2m，其晶体结构式由硅氧四面体SiO4组成(Si2O5)n层和铝氧八面体组成的AlO(OH)2层相互连接起来的层状结构，这种结构决定了粘土的性质。除了可塑性外，这种粘土还具有较高的耐火度，良好的吸水性，膨胀度和吸附性。它包括高岭土、瓷石、叙永土、膨润土、叶蜡石以及一些含杂质较多的粘土页岩、沉积粘土等。高岭土等前 5种粘土质原料质地较纯,其中纯度较高的灼烧后呈白色,是瓷器和精陶器生产中广泛使用的原料。后两种粘土从新石器时代开始一直用于制造缸、盆等粗陶器。较纯的粘土原料中，各含有一种主要的、具有一定化学组成和结晶结构的矿物，称之为粘土矿物。例如高岭土以高岭石为主要
5、粘土矿物，瓷石、叙永土、膨润土、叶蜡石分别以伊利石、多水高岭石、微晶高岭石、叶蜡石为主要粘土矿物。尽管这些粘土各有不同的化学组成和各自的矿物类型，但它们有一些共同的特性，如粉碎后与水掺和能产生可塑性，成型的生坯在干燥后有足够的强度即结合性，烧成后能转变成坚实的岩石般物质。这些重要性质成为陶瓷器成型和烧成的工艺基础，也是远古时代发明陶器和现代陶瓷器制造所依赖的基本特性。 石英质原料 主要是由二氧化硅组成的矿物,半透明或不透明的晶体,一般乳白色,质地坚硬。天然英石的主要成份为石英,常含有少量杂质成分如Al2O3、IMO，、CaO、MgO等。它有多种类型。一般质地较纯。石英存在的形式很多，陶瓷生产中
6、使用的一般为脉石英或石英岩，其SiO2的含量都在97以上。石英岩粉碎后与水掺和时不具有可塑性，因此利用它作为常温下坯料可塑性的调整剂。石英在高温中有适当的膨胀性，可以补偿坯体的收缩，减少变形，提高坯体的机械强度。 长石类原料长石是长石族岩石引的总称，它是一类含钙、钠和钾的铝硅酸盐类矿物。为地壳中最常见的矿物，比例达到60%，在火成岩、变质岩、沉积岩中都可出现。长石是几乎所有火成岩的主要矿物成分。长石在1160高温条件下分解熔融成粘稠的液态物质，可填充在坯体的空隙中以增进坯体的致密度，提高透光度。这种作用称为熔剂作用。长石的熔融物还能溶解石英及粘土类原料，促进莫来石的形成，使产品获得较高的机械强
7、度。瓷器生产中常用的长石为钾长石。这种长石呈粉红色或灰白色,结晶明晰,易于坼裂。中国辽宁海城、湖南平江、山西闻喜均有优质长石资源。挪威长石也很有名。伟晶花岗岩和霞石正长岩都是含长石的矿物。伟晶花岗岩中长石含量为6070，石英含量为2530;霞石正长岩中主要含长石,还含绢云母、高岭石和石英等。这两种岩石均可代替长石作熔剂原料。新型陶瓷原料主要分为两类：一类是纯氧化物陶瓷，如Al2O3、ZnO2、MgO、CaO、BeO、ThO2等；另一类是非氧化物系陶瓷，如碳化物、硼化物、氮化物和硅化物等。新型陶瓷则采用人工合成的高纯度无机化合物为原料，在严格控制的条件下经成型、烧结和其他处理而制成具有微细结晶组
8、织的无机材料。它具有一系列优越的物理、化学和生物性能，其应用范围是传统陶瓷远远不能相比的，这类陶瓷又称为特种陶瓷或精细陶瓷。二 粉体制备与合成高纯、精细陶瓷粉体材料的制备，是高科技产品质量的根本保证。世界许多国家投入了大量人力物力，为发展应用高性能陶瓷材料进行了深入研究，取得了许多突破性进展。如在高纯、超细陶瓷粉体的合成技术、粉体的特性、粉体的处理与形状的形成、粉体烧结行为及粉体微观结构性能问题的关系等研究方面均取得了许多新成果。溶胶凝胶技术 近年来，该技术得到广泛应用，特别是在工业化生产方面取得了明显进展。如：日本利用该方法制备的氧化铝陶瓷薄膜的厚度达到了100，多层条件下的抗压强度高达53
9、0Mpa，烧后的陶瓷薄片几乎完全致密、无气孔。该技术还被用来制造多层陶瓷电容器。 日本研究者还用该技术将氧化锆均匀地分散于莫来石中以提高其断裂韧性，氧化锆的加入量限制在以下，经1600烧成后，成为充分致密的材料，室温下抗弯强度和断裂韧性分别达500Mpa和4.3Mpa。 另外，日本某大学用表面改性技术来制备氧化锆氧化物复合陶瓷材料，分散的氧化物颗粒用优先水解的烷氧基锆涂复。这样，在球形的硅胶颗粒上形成均匀的氧化锆深层，烧结以后形成致密均匀的显微结构。 以上介绍的溶胶凝胶技术主要应用于电子陶瓷粉体的制备，也有成功地应用于批量粉料的制备。如：澳大利亚已生产出每批100kg的粉料，粉体的比表面积25
10、0300m/克，密度为2.913.45克厘米。 非氧化物的气相合成技术 近年来，气相合成技术有了很大发展，该技术多为连续进行，对反应产物进行简单的纯化及最大限度的混合。但是，高温反应易造成容器材料的腐蚀。另外，制得的粉末晶体的结晶度不好，难以压实。科研人员在不断对该技术进行改进。实践证明，气相合成有很高的回收率. 现已有多种碳还原及等离子体方法制备碳化物和氢化物粉体。如：日本研究人员用钛和石墨为起始物，采用电弧反射加热的碳热还原法制备出微米尺寸的氮化钛和碳化钛，由于使用电孤反射炉，反应的加热时间大大缩短，温度明显降低。聚合物的热分解是制备碳化物和氮化物的另一种技术。日本正在研究用聚硅烷作为制备
11、氮化硅的前驱体，因为用它可获得高产率的陶瓷粉体，高含量的聚硅烷可使生坯密度高达理论密度的62。该密度在聚硅烷热解后不变化，收缩率小，机械强度与普通方法制备的氮化硅陶瓷相同。研究发现，该性能取决于氮气氛条件下的加热温度。应用等离子体技术制备非氧化物粉体的优点是：可以低温烧结，而且能制备出高质量粉体。日本采用高频感应产生的离子体直接将金属氮化来制备氮化铝，这种等离子焰可产生很高温度，由于不用电极，从而避免了产出物的污染，制备出的2090nm。超细氮化铝粉体中的金属杂质小于100ppm，氧气量小于2。 共沉淀法荷兰的科研工作者采用沉淀法制备出铁氧体粉料，他们先将铁的氢氧化物与基液均匀混合，然后在氧氮
12、或硝酸盐中氧化获得颗粒尺寸0.030.33的粉体，具有20的分散率。选用适当的氢氧化物可获得60理论密度的生坯。用四丁基氨的氢氧化物可获得最致密的坯体。该国科学家还利用另一种沉淀技术制备出高比表面积的活性氧化钇，借助钇离子对溶液中聚合物鳌合剂的鳌合作用形成凝胶状的沉淀物。沉淀物的灰化温度决定了氧化钇离子比表面积的晶体尺寸。德国的科学家也应用类似方法，从水油乳化液中制备添加了氧化钇的球形氧化锆，微球内的氢氧化物沉淀用离子交换法制得。水的共沸蒸馏形成球状非晶态颗粒，经过过滤、干燥和煅炼后可得到尺寸为0.33.0的稳定四方晶氧化锆粉体。该技术可用于制造BaTio3和超导氧化物粉体，它具有连续生产和经
13、济的优点。共沉淀法还被成功地应用于制造半透明陶瓷。法国某公司用丁醇铝及甲醇盐、丁醇盐之类硅醇盐迅速水解的方法来合成微细的莫来石胶体粉料，胶体结构类似于尖晶石，其组成式可综合为3Al2O3xSiO215H2O，压制成半透明的生坯片，密度为1.72.4克cm。西班牙科研人员制备出添加了氧化铒的四方晶氧化锆陶瓷粉体，采用凝胶沉淀与反聚凝相结合方法制备出的粉体颗粒，尺寸均匀，颗粒尺寸小于0.3，且无团聚现象。在沉淀过程中，须将值严格控制在以下，以便形成均匀的凝胶沉淀，沉淀物的煅烧温度应低于550，以保持颗粒表面活性，提高粉体烧结性能。粉体的压制体在1400以下可烧结成99.8理论密度的材料，厚度大于m
14、m的薄片在波长为300800nm之间的光谱内有极好的半透明性。 喷雾热分解法 日本的科研人员开发了一种喷雾干燥喷雾热分解技术来制备氧化物超导粉体，用作雾化的溶液有硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐及含有草酸盐沉淀物的泥浆，制得的粉体颗粒尺寸0.11，组份均匀，烧结体密度可达理论密度的9598。法国研究人员利用超声波雾化器在液态中将氯氧化锆与销酸钇混合，经热处理后制备出氧化钇稳定的氧化锆粉体，粉体颗粒呈球形，稍带微孔，尺寸为0.21.8m。 三 坯料的制备成形 我国流行的坯料制备方法是注浆成型法.注浆泥浆的制备（1）球磨制浆工艺 注浆料的制备在原料细碎以前的工序和可塑坯料的制备大致相同。注浆料一般经球磨工
15、序直接制备，是较为基本和简单的制备工艺。其过程如下： 经粗碎、中碎的硬质料和软质料,配料, 球磨（水，电解质）,搅拌池, 过筛除铁,浆桶 ,注浆成型.（2）球磨、压滤、泥段化浆工艺 工艺流程:精选后的各种原料 球磨 振动过筛 浆池 除铁 过筛 除铁 浆池 压滤 粗练 陈腐 真空练泥 泥段入搅拌池化浆 过筛 除铁 泥浆池 备用泥浆。 注浆泥浆的工艺性能要求 流动性要好 即粘度小，在使用时能保证泥浆在管道中的流动，并容易流到模型的各部位。良好的泥浆应该象乳酪一样，流出时成一根连绵不断的细线。 稳定性要好 泥浆中不会沉淀出任何组分（如石英、长石等），泥浆各部分能长期保持组成一致，使成型后坯体的各部分组成均匀。 具有适当的触变性 泥浆经过一定时间后的粘度变化不宜过大，这样泥浆就便于输送和储存，同时，又要求脱模后的坯体不致于受到轻微振动而软塌。 含水量要少 在保证流动性的条件下，尽可能地减少泥浆的含水量，这样可减少成型时间，增加坯体强度，降低干燥收缩。 过滤性要好 即泥浆中水分能顺利地通过附着在模型壁上的泥层而被模型吸收。 形成的坯体要有足够的强度 成型后的坯体脱模容易
