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1、催化剂的失活与再生摘 要: 本文重点论述了近年来国外对催化剂失活的研究成果，并阐述了经使用失活及再生后的催化剂在物化性质、孔结构、活性及选择性方面均有不同程度的改变。关键词：催化剂；失活；再生；加氢催化剂在使用过程中催化剂活性会逐渐降低即催化剂失活,失活的速度与原料的性质、操作条件、产品的要求以及催化剂本身的特性均有密切的关系。关于催化剂的失活,归纳起来失活的原因一般分为结焦失活(造成催化剂孔堵塞)、中毒失活(造成催化剂酸性中心中毒)和烧结失活(造成催化剂晶相的改变)等。工业加氢催化剂失活的主要原因是焦炭生成和金属堵塞,造成催化剂孔结构堵塞和覆盖活性中心。同时伴随着活性中心吸附原料中的毒物,活
2、性金属组分迁移或聚集、相组成的变化、活性中心数减少、载体烧结、沸石结构塌陷与崩溃等。不同用途的催化剂失活的主要原因有所不同,重油加氢处理催化剂失活,是因结焦、金属聚集、活性中心数减少;渣油加氢催化剂失活是因重金属硫化物沉积和结焦。而分子筛型加氢裂化催化剂失活,主要是因结焦,焦炭覆盖活性中心和堵塞孔道, S/N杂质和重金属有机物化学吸附,使酸性中心中毒或沸石结构破坏,金属迁移和聚集等1。1 催化剂失活的原因影响催化剂失活的原因很多。Camaxob等把它们基本归纳为两类: 一是化学变化引起的失活; 二是结构改变引起的失活。Hegedus等归纳为三类: 即化学失活、热失活和机械失活。Hughes则归
3、纳为中毒、堵塞、烧结和热失活2。本文将它们划分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类来进行讨论。1.1 中毒引起的失活1.1.1毒物分析催化剂的活性由于某些有害杂质的影响而下降称为催化剂中毒, 这些物质称为毒物。在大部分情况下, 毒物来自进料中的杂质, 如润滑油中含有的杂质3, 也有因反应产物(如平行反应或连串反应的毒产物)强烈吸附于活性位而导致的催化剂中毒4,5。通常所说的毒物都是相对于特定的催化剂和特定的催化反应而言的, 表1列出了一些催化剂上进行反应的毒物6。1.1.2中毒类型既然中毒是由于毒物和催化剂活性组份之间发生了某种相互作用, 则可以根据这种相互作用的性质和强弱程度将毒物分成两类
4、:(1)暂时中毒(可逆中毒)毒物在活性中心上吸附或化合时, 生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物, 使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质, 这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。例如用于CO和萘氧化反应的CuOx- Pt、MnOx- Pd和MnOx- Pt 催化剂中毒后, 可将它们加热至800而使其活性得以恢复7。(2)永久中毒(不可逆中毒)毒物与催化剂活性组份相互作用, 形成很强的化学键, 难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复, 这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。Borgna利用正己烷重整作为测试反应, 噻吩作为毒性分子研究发现, Pt-Sn/Al2O3 和Pt-Re/Al2O
5、3 在严重硫化的情况下很难再生8, 9。Ihm也发现在严重硫化时Mo和CoMo氮化物催化剂用一般方法难以恢复活性10。(3)选择性中毒催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力, 但对别的反应仍有催化活性, 这种现象称为选择中毒。在连串反应中, 如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒, 则可使反应停留在中间阶段, 获得高产率的中间产物11。Adkins 等研究了用铬酸镍催化二环己烷的脱氢反应后发现, 当向反应溶液中加入少量噻吩和二苯硫醚后, 催化活性大幅度提高, 但当毒物浓度过高时, 又使催化活性下降, 如表2所示12。而Flego等也通过负载Pt 催化剂的加氢反应发现, 低覆盖度的H2S导致贵
6、金属粒子选择性中毒, 随着覆盖度的增加, 这些贵金属粒子在室温下也不能化学吸附H2,在高覆盖度下,H2S溢出到载体上, 改变其酸性, 从而形成一些新的弱酸性位13。1.2结焦和堵塞引起的失活催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦14。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积, 造成孔径减小(或孔口缩小), 使反应物分子不能扩散进入孔中, 这种现象称为堵塞。所以常把堵塞归并为结焦中, 总的活性衰退称为结焦失活, 它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去, 所以结焦失活是个可逆过程。与催化剂中
7、毒相比, 引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催化剂毒物多得多。由于上述原因, 结焦失活依旧是目前催化剂失活研究的重要组成部分, 如Macleod、Querini 和Rangel 等人研究了结焦再生的一些具体方法15-17,Houzvicka等采用一定的技术和方法分析了结焦形成的过程与结果18-22, denHollander 等人专门研究了流化床催化裂化过程中结焦的形成23,24, 而Aguayo和LeMinh等人则对结焦再生的动力学进行了系统的研究25,26。结焦按反应性质不同, 可以分为非催化结焦和催化结焦两类。非催化结焦是指在气相或非催化表面上生成焦油和碳的过程。在粗柴油裂解27和甲醇转化反
8、应28中的结焦均属此类。非催化结焦的反应温度通常比催化反应温度高得多, 所以在正常催化反应条件下, 催化结焦是导致催化剂失活的主要因素。催化结焦与多种因素有关29-31,Massoth等提出蒽结焦与位置选择性失活有关, 对于沥青结焦则与特定位置失活有关, Guisnet 等人发现沸石催化剂结焦与酸度和孔结构有关, 而Baker 等人也发现碳沉积的结构特性与金属粒子结构有关。当然, 焦沉积的数量还和催化剂床层的深度等反应体系以及制备方法有关32,33。结焦失活会引起催化剂的表面积和孔隙率的变化34, 从而造成反应气体扩散率降低, 反应产率下降。AmemiyaMasaomi 等人研究减压汽油加氢脱
9、硫作用的催化剂时发现, 焦沉积阻碍了扩散的发生, 在床层上端的催化剂保留了40%的HDS活性而最下端的催化剂则保留了80%的活性35。MoonHyeonKim36等通过实验得到如表3所示结果。表中HM为氢型丝光沸石催化剂,CuHM和CuNZA分别为包含Cu离子315%(Cu/Al= 0124)和118%(Cu/Al=0.22)的丝光沸石催化剂。从表中可以看出, 硫化物沉积明显降低了催化剂的表面积。在实际的结焦研究中,人们发现催化剂结焦存在一个很快的初期失活,然后是在活性方面的一个准平稳态37,Hollander等人发现结焦沉积主要发生在最初阶段(在0.15s内)38,而Michalakos等也
10、发现大约有50%形成的碳在前20s内沉积39。如前所述, 结焦失活又是可逆的, 通过控制反应前期的结焦, 可以极大改善催化剂的活性, 这也正是结焦失活研究日益活跃的重要因素。1.3烧结和热失活(固态转变)催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外, 还会引起其它变化, 主要包括: 化学组成和相组成的变化, 半熔, 晶粒长大, 活性组分被载体包埋, 活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而流失等40。事实上, 在高温下所有的催化剂都将逐渐发生不可逆的结构变化, 只是这种变化的快慢程度随着催化剂不同而异。目前还不能预料在给定的操作条件下, 各种结构参数
11、(例如表面积、孔隙率、孔分布、金属晶粒大小等)变化的速度, 大多数研究都是针对一些特定催化剂的失活结果展开的41-45。Jackon和Eliason等人对铁费2托催化剂的物相变化进行了研究,Lee和Hernandez等研究了沸石晶体被破坏或损失引起的失活, 而Maldonado等人则发现Y沸石的水热失活对活性、稳定性、和选择性的影响。烧结和热失活与多种因素有关, 如与催化剂的预处理、还原和再生过程46以及所加的促进剂和载体等有关47-50。因此为了获得性能良好的催化剂, 可采用在催化剂中添加高稳定性的成分等方法得以实现51。McCarty等人曾就用于高温氧化的金属和金属氧化物负载催化剂的稳定性
12、进行了详细的论述,他们提出一些稳定催化剂的优良物质, 包括分散贵金属的抗烧结六铝酸盐载体, 负载活性过渡金属氧化物的化学及热稳定氧化物, 以及一些单相且可补充活性的抗烧结复杂金属氧化物52。2加氢催化剂再生及物化性质变化2.1 加氢催化剂的再生加氢催化剂再生是为了延长催化剂的使用寿命,降低生产成本。对于积碳造成的失活催化剂可用再生的方法恢复其活性,而对于金属沉积污染造成的失活催化剂,不能再生使之恢复活性,只能废弃。至于失活催化剂是否具有再生价值,应视催化剂上沉积的杂质情况、再生后活性恢复程度的判断、再加工的原料性质、预计使用的年限、更换新催化剂的价值、价格、停工期的影响等综合因素而定。有经验表
13、明,如果再生剂上沉积的Na+含量超过0. 25 %,或As含量超过250g/g(也有人认为不同的催化剂对As的感受能力不同,Mo- Co系应0. 4%,Mo- Ni系0.2%)就不推荐再生,因为再生后已不能恢复足够的活性。催化剂再生,在含氧气体中燃烧,可除去沉积在催化剂上的积碳、有机硫氮化合物,但金属杂质Na/Fe/V/Cu等无法烧去。一般来说, 150200开始烧硫, 200250烧硫最多,在提温烧硫变慢,只有650700时才能烧尽; 300350开始烧炭, 450基本烧尽。当催化剂再生时,还能使载体上的金属分布发生变化,如380时Mo和Ni向催化剂中心迁移, 560时又向外迁移, 700时
14、MoO3 升华,且生成Ni(Co)Al2O4 尖晶石,降低活性。因此催化剂再生时,特别注意控制好温度及升温速度,防止超温发生不可逆连续反应,以至烧毁催化剂。催化剂再生分为器内再生和器外再生两种,器内再生常用介质为氮气+空气,尽量不用水蒸气+空气,因为水蒸气能促使催化剂上金属聚集、沸石晶型结构遭到破坏。目前,加氢催化剂的再生均采用器外再生,其再生效果要由于器内再生。2.1.1 器外再生由于器内再生存在较多缺点, 70年代以后, 美国、日本和法国等国相继实现了器外再生, 据统计1975年只有10%器外再生,1985年器外再生占65%左右, 1990年则达到80%以上, 预计2000年将有近100%
15、实现器外再生。加氢催化剂器外再生技术分为脱油和再生两段, 脱油的目的一是使再生时放出热量减少, 有利于再生段温度控制, 二是抑制硫酸盐生成。再生段是烧硫和烧炭。当前器外再生技术以美国催化剂回收公司(CRI)53、54和法国的Eurecat 公司较成熟。CRI 始于1975年, 所属再生厂分布在美国、加拿大、卢森堡、日本、新加坡、沙特阿拉伯等地, 再生能力在25kt/ a, 脱油与再生分别在两个不锈钢网带上进行. 我国茂名、镇海、齐鲁和南京加氢裂化催化剂曾在此公司再生过。法国Eurecat 公司器外再生也分为两段进行,每一段再生设备为一卧式水平缓慢旋转的园筒百叶窗炉(Rotolouver), 其
16、优点是烧硫效果好, 废气进入高效洗涤器洗去未燃烧的烃类和SO2, 第二段则采用网带炉烧炭。我国的上海金山石油化工公司曾在该公司进行过加氢催化剂再生。器外再生优点是:(1) 再生活性恢复率高, 比器内再生加氢催化剂相对活性提高15%左右。(2) 器外再生省时, 无腐蚀、无污染, 安全可靠。(3) 免除器内再生催化剂因不卸出而存在催化剂上层结块或粉尘堵塞使压降上升之忧, 同时可定期检测高压设备以防后患。(4) 质量有保证, 器内再生时再生前后催化剂无法检验, 而器外再生可预先取样, 测定C、S、可挥发分及热分析, 并进行实验室再生及分析, 最后确定脱油与再生工艺条件。(5) 技术经济效益好, 器外再生为连
