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1、1本科毕业论文(设计)长链脂肪酸甲酯与三乙醇胺合成双酯基季铵盐的研究二级学院医药化工学院专 业应用化学（精细化工方向）班 级2014级（1）班学生姓名学 号指导教师2018年 04月诚 信 声 明我声明，所呈交的毕业论文（设计）是本人在老师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我查证，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文（设计）中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。我承诺，论文（设计）中的所有内容均真实、可信。毕业论文（设计）作者（签名）： 年 月 日目 录摘要1ABSTRACT11 前言11.1 酯基季铵盐的研究进展11.2 研
2、究设想12 实验部分32.1 试剂与仪器32.2 分析方法32.3 直接酯化法52.4 以脂肪酸为原料的酯交换法82.5 以脂肪酸甲酯为原料的酯交换法133 结论18参考文献19致 谢21长链脂肪酸甲酯与三乙醇胺合成双酯基季铵盐的研究【摘要】在双酯基季铵盐的合成中，酯化反应的转化率低、副产物难以完全除去等问题无法解决。主要研究了长链脂肪酸甲酯和三乙醇胺进行酯交换反应的可行性，并对生成的酯胺进行季铵化获得柔软剂产物。与其他的合成方法进行了对比，发现本方法更优。通过分析其产物的酸值、总胺值、pH、固含量等确定了最佳工艺条件。【关键词】合成；酯交换反应；脂肪酸甲酯；三乙醇胺；酯基季铵盐；柔软剂注：本
3、论文（设计）题目来源于教师的国家级（或省部级、厅级、市级、校级、企业）科研项目，项目编号为： 。Synthesis of Esterquats by Long-chain Fatty Acid Methly Ester and TriethanolamineAbstract In the synthesis of the di-esterquats, the conversion of the esterification reaction is low, and it is difficult to completely remove by-products. The feasibility
4、 of transesterification of long-chain fatty acid methyl esters and triethanolamine was studied. Compared with other synthetic methods, it is found that this method is better. Methylation of the resulting esteramine to produce a softener product. Optimized technics conditions by measuring the acid va
5、lue, total amine value, pH, and solid content of the product.KeyWords Synthesis; Transesterification; Fatty Acid Methly Ester; Triethanolamine; Esterquats; Softener1 前言1.1 酯基季铵盐的研究进展酯基季铵盐是一种高效、绿色的织物柔软剂，常用于改善织物柔顺性、抗静电性能。在酯基季铵盐中，双长链酯基季铵盐的洗涤及柔顺性能更佳1，其中双十八羧基羟乙基甲基硫酸甲酯铵的性能最佳。与上一代产品烷基季铵盐相比，双长链酯基季铵盐不易使织物变黄，
6、易被生物降解，且柔软性能好，更适合调配成浓缩产品以节省运输成本2。因此，从经济和环保方面考虑，此产品具有广阔的市场前景和研究价值。国外目前已有较成熟的产品。其中德国“蓝色天使”计划规定，禁止使用包括上一代产品烷基季铵盐在内的非绿色表面活性剂3，全面以酯基季铵盐代替。而韩国则有各自的企业生产标准，对产品的理化性质包括酸值、胺值、pH值、碘值、固含量、含水量等有严格的控制标准及对应的工艺方案。国内也有相关的产品在市场流通，市场需求较大，且相关的合成及应用研究也处于不断涌现的阶段，对于深入探究其最佳合成条件有重要的参考价值。但目前报道的工艺中，大多是以脂肪酸与三乙醇胺合成酯胺并季铵化的直接酯化法，存
7、在很多未能解决的问题，难以交付市场使用，比如色值无法控制、转化率过低、副产物难以除去等。1.2 研究设想针对上述问题，本文设计了一种以脂肪酸甲酯与三乙醇胺（TEA）酯交换生成酯胺，季铵化产出酯基季铵盐的方法。该方法具有反应时间短、反应温度较低、副产物易除去、产品色泽浅等优点。且实验条件经过生产厂家调整，放大试验后可投入生产，相比直接酯化法和以脂肪酸作反应物的方法，更具有实际应用价值。该方法设计的目标是在较低的生产成本下生产出目标产物“双长链酯基羟乙基甲基硫酸铵”，并达到部分生产商的产品标准，以便进行放大试验，进而投入市场生产的。本文根据韩国Sunjin公司的同类产品“SUNQAT-TE90”
8、（以下简称“TE90”）的技术数据表（Technical Data Sheet）作为参照标准，检测包括酸值、总胺值、pH值、固含量、热稳定性等项目，试验样品须达到“TE90”的产品规格才能判断为合格品。2 实验部分2.1 试剂与仪器2.1.1 试剂表2-1 主要实验原料一览表原料名称规格生产厂家硬脂酸分析纯成都市联合化工试剂研究所硬脂酸甲酯化学纯国药集团化学试剂有限公司软脂酸甲酯分析纯广东翁江化学试剂有限公司硫酸二甲酯分析纯上海贤鼎生物科技有限公司三乙醇胺分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司甲醇分析纯天津市百世化工有限公司无水乙醇分析纯天津市富宇精细化工有限公司异丙醇分析纯上海贤鼎生物科技有限
9、公司硫酸分析纯广州化学试剂厂对甲苯磺酸分析纯上海达瑞精细化学品有限公司氢氧化钾分析纯天津市百世化工有限公司2.1.2 仪器表2-2 主要设备及仪器一览表设备及仪器名称规格型号生产厂家控温磁力搅拌器SZCL-3B巩义市予华仪器有限责任公司无油隔膜式真空泵YX-26月旭科技（上海）股份有限公司数显旋转粘度计NDJ-5S上海良平仪器仪表有限公司pH计PHS-3D上海仪电科学仪器股份有限公司电热鼓风干燥箱101-3AB天津市泰斯特仪器有限公司分析天平AUY-220日本岛津公司高纯氮气瓶ZHQ珠海市华特雅工业气体有限公司2.2 分析方法2.2.1 酸值酸值的测定以GBT+9104-2008+工业硬脂酸试
10、验方法第6条所示的方法进行。2.2.2 总胺值样品的总胺值是受叔胺（三乙醇胺、三乙醇胺酯化产物）影响，因此总胺值的测定以QB_T_4084-2010_双脂肪烷基甲基叔胺中叔胺胺值测定的方法进行。2.2.3 PH值使用pH计测定质量分数为5%的样品水溶液的pH值。2.2.4 固含量固含量的测定按“TE90技术数据表”所示方法。使用分析天平，于质量m的5mL烧杯中称取样品约1g，记取样质量m1，将烧杯放入处于105的恒温干燥箱，2h后取出烧杯并称重，读数记为m2，所有称重读数精确至0.0001g。则固含量计算公式为：固含量=m2-mm1100%2.2.5 “TE90”产品规格表2-3 “TE90”
11、技术数据表项目合格水平酸值7.0总胺值4.5pH值2.73.3固含量（%）8991外观淡黄色膏糊状注：仅标示本文分析的项目。表中的合格水平将作为所有最终产物分析的参照标准，符合合格水平的产物会被判为合格品，否则为次品。2.3 直接酯化法2.3.1 实验原理该方法是大部分文献报道沿用的方法之一。42.3.1.1 酯化反应硬脂酸与三乙醇胺可在酸性催化剂下进行酯化反应，生成硬脂酸三乙醇胺酯和水。硬脂酸三乙醇胺酯，简称“酯胺”，是一种极易被氧化而变色的结构，从而直接恶化最终产物的色泽，因此实验装置需要氮气进行保护。而采用氮气保护的体系，一般难以将副产物水及时除去。由于酯化反应是一种可逆反应，水的不断生
12、成加快了逆向反应速率，导致转化率较低。因此应遵循大多文献报道的中止反应的指标“酸值低于5mg KOH/g可中止反应5”。式2-4 硬脂酸与三乙醇胺的酯化反应在该反应中，理想的目标产物是硬脂酸三乙醇胺双酯，以下简称“双酯”。酯化反应受热力学控制，反应体系中必定存在单酯、双酯和三酯6。单酯由于只有一条长链，其柔软性能、抗静电性能、洗涤性能比双酯差。而据耿涛等人5报道，三酯（分子结构如图2-2）因为分子空间位阻过大，无法进行季铵化反应，表面性能差，因此应尽可能降低单酯和三酯的转化率，提高双酯的收率。而硬脂酸与三乙醇胺的物料比、反应温度、反应时间对双酯收率均有很大影响。综上，应将硬脂酸与三乙醇胺的物质
13、的量投料比控制在2：1以下。图2-5 硬脂酸三乙醇胺三酯2.3.1.2 季铵化反应据徐光年等人7报道，该反应可用异丙醇、石油醚或95%乙醇作溶剂。由于石油醚挥发过快，而95%乙醇效果不佳，将采用异丙醇作为溶剂。三乙醇胺的氮原子为sp3杂化，三个孤电子与三个羟乙基结合形成共价键，保留一对孤电子对。因此，三乙醇胺与强甲基化试剂硫酸二甲酯（DMS）的反应为SN2亲核反应8，一般反应较为彻底。硫酸二甲酯是一种剧毒试剂，易使DNA甲基化，投料过量易造成产品接触者中毒，且需要氨水或乙醇胺进行猝灭9，易影响产物性质。因此应将硫酸二甲酯与酯胺的物质的量投料比控制在0.99：1以下。式2-6 酯胺的季铵化反应该
14、反应为剧烈放热反应，鉴于酯胺在高温下不稳定，应严格控制投料速度，避免因体系过热而加快酯胺的氧化。而硫酸二甲酯另一特性是在常温下遇强碱分解，遇水溶解后迅速水解，水解速率与温度正相关，生成硫酸（或硫酸盐）和甲醇，而硫酸极易使酯胺氧化并变色，对产品的化学结构和色泽不利。因此应尽量避免体系中存在强碱和水。式2-7 硫酸二甲酯的水解2.3.2 操作步骤氮气置换操作：将乳胶气球抽真空，充入氮气至气球饱满，套入带有两个活塞气节门的密闭反应装置中靠近反应物的气节门，远离反应物的气节门通过橡胶导管连接无油隔膜式真空泵的吸气接口并打开节门。打开真空泵对反应装置进行抽真空，待真空度稳定后关闭吸气节门，打开氮气节门，装置充满氮气后关闭氮气节门。重复节门的开关操作3次以上，氮气置换完成。关闭吸气节门和真空泵，保持氮气节门全开且装置气密性良好，即可开始反应。酯化反应：于150mL三口烧瓶中加入硬脂酸（按n硬脂酸 : n三乙醇胺计算投料量），安装常压回流冷凝装置并进行氮气置换，在氮气保护下加热至80使硬脂酸熔化，打开装置，加入0.36g对甲苯磺酸（=1%），7.45g三乙醇胺，重新置换氮气，加热至反应温度后恒温6h。待体系冷却后取样检测酸值，并立即进行季铵化反应。季铵化反应：往恒压滴液漏斗中加入4mL硫酸二甲酯（nDMS
