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1、第8章 大气环境分析与监测中的常用仪器分析学习指南：本章简单地介绍了在大气环境监测过程中一般常用的仪器分析的方法原理和仪器的简单构造及常用的定量方法。学习本章内容时，要求掌握仪器的分析原理、定量方法和分析步骤。第一节 分光光度法定义：基于物质对光的选择性吸收而建立的分析方法称为吸光光度法，包括比色法，可见分光光度法及紫外分光光度法等。比色分析法：许多物质是有颜色的，例如高锰酸钾在水溶液中呈深紫色， Cu2+在水溶液中呈蓝色。这些有色溶液颜色的深浅与这些物质的浓度有关。溶液愈浓，颜色愈深。因此，可以用比较颜色的深浅来测定物质的浓度，这种测定方法就称为比色分析法。目前已普遍地使用分光光度计进行比色
2、分析。应用分光光度计的分析方法称为分光光度法。这种方法具有灵敏、准确、快速及选择性好等特点。吸光光度法试液的浓度下限：10-510-6mol/L。吸光光度法测定的相对误差：2%5%，可以满足微量组分测定对准确度的要求。一、吸光光度法的基本原理（一）物质对光的选择性吸收1溶液对光的作用图8-1 溶液对光的作用2物质的颜色物质呈现的颜色是物质对不同波长的光选择性吸收的结果，溶液的颜色有透过光的颜色决定。表8-1 物质的颜色与吸收光颜色的互补关系物质颜色吸 收 光颜色波长nm黄绿紫400450黄蓝450480橙绿蓝480490红蓝绿490500紫红绿500560紫黄绿560580蓝黄580600绿蓝
3、橙600650蓝绿红6507803吸收的基本性质： M+ hv M* (基态) (激发态) 4物质吸收光的选择性分子、原子或离子具有不连续的量子化能级，仅当照射光光子的能量(hv)与被照射物质粒子的基态和激发态能量之差相当时才能发生吸收。不同的物质微粒由于结构不同而具有不同的量子化能级，其能量差也不相同。所以物质对光的吸收具有选择性。5吸收曲线和最大吸收波长图8-2 双原子分子的能级图8-3 吸收波长曲线 （一）光吸收的基本定律朗伯-比尔定律1示意图图8-4 朗伯-比尔定律示意图图8-5 光度法工作曲线 朗伯一比耳定律是由实验观察得到的。如上图所示，当一束平行单色光通过液层厚度为b的有色溶液时
4、，溶质吸收了光能，光的强度就要减弱。溶液的浓度愈大，通过的液层厚度愈大，人射光愈强，则光被吸收得愈多。2朗伯-比尔定律的几种表达式： （三）偏离朗伯比尔定律的原因1工作曲线：根据朗伯-比尔定律，当波长和强度一定的人射光通过光程长度固定的有色溶液时，吸光度与有色溶液浓度成正比。通常在比色分析及可见光分光光度分析中，需要绘制标准曲线(工作曲线)，即在固定液层厚度及人射光的波长和强度的情况下，测定一系列不同浓度标准溶液的吸光度，以吸光度为纵坐标，标准溶液浓度为横坐标作图。这时应得到一条通过原点的直线。该直线称为标准曲线或工作曲线。在溶液浓度较高时，标准曲线不一定为一直线而是可能发生朗伯-比尔偏离现象
5、。2非单色光引起的偏离。非单色光引起的偏离朗伯-比尔定律的基本假设条件是入射光为单色光。但目前仪器所提供的入射光实际上是由波长范围较窄的光带组成的复合光。由于物质对不同波长光的吸收程度不同，因而引起了对比耳定律的偏离。图8-6 复合光引起的偏离(谱带a是合适的测量波长范围)3化学因素引起的偏离“朗伯比耳”定律的基本假设，除要求入射光是单色光外，还假设吸收粒子是独立的，彼此之间无相互作用，因此稀溶液能很好地服从该定律。在高浓度时(通常0.01mol/L)由于吸收组分粒子间的平均距离减小，以致每个粒子都可影响其邻近粒子的电荷分布，这种相互作用可使它们的吸光度发生改变。一般认为：“朗伯比耳”定律仅适
6、用于较稀溶液。另一方面，溶液中由吸光物质等构成的化学体系，常因条件的变化而形成新的化合物或改变吸光物质的浓度，如吸光组分的缔合、离解，互变异构，络合物的逐级形成，以及与溶剂的相互作用等，都将导致偏离比耳定律。二、目视比色法和光度计的基本部件（一） 目视比色法含义：用眼睛比较溶液颜色的深浅以测定物质含量的方法，称为目视比色法。目视比色法特点：1目视比色法的主要缺点是准确度不高，如果待测液中存在第二种有色物质，甚至会无法进行测定。2由于许多有色溶液颜色不稳定，标准系列不能久存，经常需在测定时配制，比较麻烦。3但设备简单，操作简便，比色管内液层厚使观察颜色的灵敏度较高，且不要求有色溶液严格服从比耳定
7、律，因而它广泛应用于准确度要求不高的常规分析中。（二） 分光光度计及其基本部件将使用光电比色计测定溶液的吸光度以进行定量分析的方法称为光电比色法。将使用分光光度计进行测定的方法称为分光光度法。两种方法的测定原理是相同的，所不同的仅在于获得单色光的方法不同，前者采用滤光片，后者采用棱镜或光栅等单色器。由于两者均基于吸光度的测定，所以它们统称为光度分析法。1吸光光度法的特点消除了人的主观误差，提高了准确度。有其他有色物质共存时，可以选择适当的单色光和参比溶液来消除干扰，因而可提高选择性。在分析大批试样时，使用标准曲线法可简化手续，加快分析速度。2光度计基本部件：光源、单色器、吸收池、检测系统图8-
8、7 光度计的一般结构图8-8 722型分光光度计的构造3光源：在可见光区测量时通常使用钨丝灯为光源。在近紫外区测定时，常采用“氢灯”或“氘灯”产生180 - 375nm的连续光谱作为光源。4单色器：滤光片-常用的滤光片由有色玻璃片制成，只允许和它颜色相同的光通过，得到的是近似的单色光。此外，还有一类利用光的干涉作用而产生相当窄的谱带的干涉滤光片，它可提供小到10 nm宽的谱带和较大的透光度。棱镜-光通过人射狭缝，经透镜以一定角度射到棱镜上，在棱镜的两界面上发生折射而色散。色散了的光被聚焦在一个微微弯曲并带有出射狭缝的表面上，移动棱镜或移动出射狭缝的位置，就可使所需波长的光通过狭缝照射到试液上。
9、图8-9 棱镜单色器的示意图5吸收池：用于盛吸收试液，能透过所需光谱范围内的光线。在可见光区测定，可用无色透明、能耐腐蚀的玻璃比色皿，大多数仪器都配有液层厚度为0.5、1、2.5cm等的一套长方形或圆柱形比色皿。同样厚度比色皿之间的透光率相差应小于0.5。6检测系统检测系统测量吸光度时，并非直接测量透过吸收池的光强度，而是将光强度转换成电流进行测量，这种光电转换器件称为检测器。因此，要求检测器对测定波长范围内的光有快速、灵敏的响应，最重要的是产生的光电流应与照射于检测器上的光强度成正比。光电比色计及可见光分光光度计常使用硒光电池或光电管作检测器，采用检流计作读数装置，两者组成检测系统。图8-1
10、0 光电管监测器示意图通常使用悬镜式光点反射检流计测量产生的光电流其灵敏度一般为10-9A/格。三、显色反应及显色条件的选择在进行比色分析或光度分析时，首先要把待测组分转变成有色化合物，然后进行比色或光度测定。将待测组分转变成有色化合物的反应叫显色反应。与待测组分形成有色化合物的试剂称为显色剂。（一）显色反应的选择显色反应可分为两大类，即络合反应和氧化还原反应，而络合反应是最主要的显色反应。选用何种显色反应较适宜，应考虑以下因素：灵敏度高，为104-105。选择性好。指显色剂仅与一个组分或少数几个组分发生显色反应。仅与某一种离子发生反应者称为特效的(或专属的)显色剂。显色剂在测定波长处无明显吸
11、收。有色化合物与显色剂之间的差别较大，两种有色物质最大吸收波长之差即(对比度)大于60nm。有色化合物的组成恒定，有色化合物的化学性质应稳定。（二）显色条件的选择1显色剂用量显色反应的一般通式为：图8-11显色剂的用量与吸光度的关系 (一般是在ab选择合适的显色剂用量)2 酸度应该考虑酸度对有机显色剂和金属离子是否水解的影响。3显色温度显色温度显色反应一般在室温下进行，有的反应则需要加热，以加速显色反应进行完全。有的有色物质当温度偏高时又容易分解。为此，对不同的反应，应通过实验找出各自适宜的温度范围。4显色时间通过实验，作出在一定温度下(一般是室温下)的吸光度一时间关系曲线，求出适宜的显色时间
12、。图8-12 各因素对吸光度影响示意图pH、T、t5干扰的消除：加入络合掩蔽剂、氧化还原掩蔽剂消除干扰离子；选择适当的显色条件；分离干扰离子消除干扰。（三）显色剂1无机显色剂：一般使用不多，较常用有机的。2有机显色剂：有机显色剂及其产物的颜色与它们的分子结构有密切关系。有机显色剂一般都含生色团和助色团。分子中含有一个或一个以上的某些不饱和基团(共轭体系)的有机化合物，往往是有颜色的，这些基团称为发色团(或生色团)。另外一些基团，如-NH2、-NR2、-OH 、-OR、 -SH 、Cl-及Br-等，虽然本身没有颜色，但它们的存在却会影响有机试剂及其与金属离子的反应产物的颜色，这些基团称为助色团。
13、例如：偶氮类显色剂就特别适用于铀、钍、锆等元素以及稀土元素总量的测定；三苯甲烷类显色剂铬天青S常用来测定铍和铝。（四）三元络合物三元络合物的特性：一般比较稳定，可提高分析测定的准确度和重现性。三元络合物对光有较大的吸收容量，所以进行光度测定时它比二元络合物具有更高的灵敏度和更大的对比度。形成三元络合物的显色反应比二元体系具有更高的选择性，这是因为在二元络合物中，一种配位体常可与多种金属离子产生类似的络合反应，而当体系中两种配位体形成三元络合物时，就减少了金属离子形成类似络合物的可能性。四、吸光度测量条件的选择（一）入射光波长的选择选择原则，是：最大吸收；最小干扰；但具体情况也要实际的考虑体系的
14、吸收，如下图图8-13 吸收波长的选择(选择510nm，而不是410nm)。（二）参比溶液的选择由于反射，以及溶剂、试剂等对光的吸收会造成透射光强度的减弱，为了使光强度的减弱仅与溶液中待测物质的浓度有关，必须对上述影响进行校正。为此，应采用光学性质相同，厚度相同的比色皿贮参比溶液，调节仪器使透过参比皿的吸光度为零。测得试液的吸光度为下式：选择参比溶液的原则：如果待测物与显色剂的反应产物有吸收，纯溶剂作参比溶液；显色剂或其他试剂有吸收，空白溶液(不加试样)作参比溶液；试样中其他组分有吸收，但不与显色剂的反应，显色剂无吸收，试样作参比溶液；显色剂略有吸收，试液中加掩蔽剂再加显色剂作参比溶液。（三）
15、吸光度读数范围的选择浓度相对误差合透光度误差的关系式：浓度的相对误差；：透光度的绝对误差(0.2%2%，假定0.5%)A：0.15-1.0，T % =70-10，浓度测量误差1.4%-2.2% 。A=0.434，T=0.368，极小值1.4。假定透光度绝对误差T与透光度值无关，是一个常数，T被认为是由仪器刻度读数不可靠所引起的误差。实际上由于仪器设计和制造水平的不同，T可能改变。影响透光度测量误差的因素很多，难以找到误差函数的确切表达式，因而在实际工作中，应参照仪器说明书，创造条件使测定在适宜的吸光度范围内进行。例如72型分光光度计适宜测定的吸光度范围为0.1-0.65。根据朗伯一比耳定律，可以改变吸收池厚度或待测液浓度，使吸光度读数处在适宜范围内 (A：0.2-0.8，T：0.15-1.0) 。五、吸光光度法的应用（一）高含量组分的测定示差法当待测组分含量较高时，测得的吸光度常常偏离比耳定律，即使不发生偏离，也因为通常
