XRD定性分析

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1、X射线物相定性分析 l定性分析的原理 l粉末衍射卡片的组成 l粉末衍射卡的索引 l物相定性分析方法 相结构相结构 组织形貌 组织结构的鉴定 ： X X射线物相分析射线物相分析 金相显微镜，电子显微镜 加工工艺的制定 ： 铸造 轧制板 机械加工表面处理表面处理机械精加工 热处理热处理 （1）由于不同的物质各具有自己的原子种类、原子 排列方式和点阵参数，在一定波长的X射线照射下 ，进而呈现出特定的衍射花样。 （2）多相物质的衍射花样互不干扰，相互独立，只 是机械地叠加。 （3）衍射花样可以表明物相中元素的化学结合态， 即相结构。 晶胞大小与形状 晶胞中的原子种类与坐标 X射线衍射花样的方向（位置）

2、 X射线衍射花样的强度 d5d4d3d2d1 d5 d4 d3 d2 d1d6 d7 照相法 衍射花样 衍射仪法 衍射花样 d-I数据 通常用d（晶面间距表征衍射线位置 ）和I（衍射线相对强度）的数据代 表衍射花样。用d-I数据作为定性相 分析的基本判据。 定性相分析方法是将由试样测得的d-I 数据组与已知结构物质的标准d-I数据 组（PDF卡片）进行对比，以鉴定出试 样中存在的物相。 2.粉末衍射卡片（PDF卡片）的组成 实验条件：Rad.辐射种类（如Cu K)；波长；Filter滤波片；Dia.相机直径；Cut off相机或 测角仪能测得的最大面间距；Coll光阑尺寸；I/I1衍射强度的测

3、量方法；d corr. abs.? 所测值是否经过吸收校正；Ref参考资料 晶体学数据：Sys.晶系；S.G空间群；a0、b0、c0，、晶胞参数；A= a0/b0 ，C= c0 / b0 ； Z晶胞中原子或分子的数目； Ref参考资料 物理性质：、n、折射率；Sign光性正负；2V光轴夹角；D密度；mp熔点；Color 颜色； Ref参考资料 试样来源：制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.）， 摄照温度等。 矿物学名称： 数据高度可靠 i已指标化和估计强度， 但可靠性不如 O可靠性较差 C衍射数据来自理论计算 。 物相的化学式和名称：其后常有

4、一 个数字和大写英文字母的组合说明 。数字表示单胞中的原子数；英文 字母表示布拉菲点阵类型： C简单立方；B体心立方； F面心立方；T简单正方； U体心正方；R简单菱方 ；H简单六方；O简单斜方 ；Q底心斜方；S面心斜 方；M简单单斜；N底心 单斜；Z简单三斜。 3.PDF卡片的索引 索引有两类： l 以d 值数列为索引 l 以物质名为索引 4.物相定性分析方法 人工检索卡片库 计算机软件全谱拟合 计算机检索卡片数据库 原 理 相 同 效 率 提 高 2.09- 2.13 2.47 1.80 I “三强线” 2.09- 2.13 1.80 1.50 II “三强线” 2.09- 2.13 1.

5、80 1.28 III “三强线” 物相定性分析所应注意问题 1. 对于数据d值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度 要求高，而且在检索时，只允许小数点后第二位才能出现偏差 。 2. 特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区 域，衍射所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线 相互重叠机会较小。 3. 在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致地进行检索， 力求全部数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解 释的情况。在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析 结合起来，互相配合，互相印证。 苟中平、石永良、余以明、诸建阳、何联 物相定量分析目的 在多相混合物中确定各相的含

6、量 基本原理 定量分析的基本原理是物质各相的衍射线 的强度随该相在混合物中相对含量的增加 而增加。 表示入射线强度，各参数都是单相物质的衍射参量 。 对多相混合物，l应为混合物的吸收系数 其余均与含量无关（记为K1，未知常数）。则： I= K1 C/ 该公式表示了待测物相的在试样中的质量分数与衍射峰强度之 间的关系。 对和两相，各自密度分别为别为 和，线线吸收系数为为 和,质质量百分比分别为别为 x和x。 混合物的线吸收系数： （ x/ + x/） C = V/ V = x/ 因此， 相的衍射强度公式： I= K1 C/ = K1 x/( x/ + x/ ) = K1 x/x(/- /) +

7、/ = K1 x/(A x+B) 物相定量分析的具体方法有: 外标法（单线条法） 内标法 K值法 直接比较法(绝热法） 1、外标法（单线条法） 将所需物相的纯物质另外单独标定，然后与多相混合物中 待测相的相应衍射线强度相比较。 如两相混合物（+）： I= K1 x/x(/- /) + / 对纯相 (I)0 = K1/ 二者相除可消掉K1，得 I/ (I)0 = x(/) /x(/- /) + / 测出I和 (I)0 ，已知各相的质量吸收系数，即可求得x。 也可以确定若干个x，在相同条件下测出同一根衍射线条的 强度I ，作出定标曲线，根据定标曲线中I/ (I)0 的值，可以 很容易确认相 的含量

8、 不必在试样中加入无关的相，可以定量计算混合物 中单相的含量。 需要配制不同含量的样品做定标曲线，过程较为 复杂。 在被测粉末样品中加入一种恒定的标准物质制成复合试样。 通过测复合试样中待测相的某一衍射线强度与内标物质某一 衍射线强度之比，测定待测相含量。 标样：常用Al2O3, SiO2, NiO 若被测试样含、等n个相，欲测A相，可掺内标物质 S，此时相的体积分数分别为A 和A ，而为标准物 质在复合试样中的体积分数，则在复合试样中： A ， IA / IS A xA s xA K4xA KSxA 因 xA = xA(1- xS) 此时A相含量 xA与IA / IS 线线性相关。 2、内标

9、法 做出A相与标准物质复合试样的定标曲线，即，事先测量出一 套由已知A相浓度的原始试样和恒定浓度的表征物质（即x不 变）组成的复合试样，做出定标曲线,测定其IA / IS ，则KS就可 以确定。 原理：由内标法可得 Ii/IS=(Cixi/i)/(CSxS/S), 令 Ki = (Ci/i)/(CS/S)， 则有 Ii/IS= Kixi/xS Ki的处理：纯待测物与参比物1：1混合。(以Al2O3为参比物质) 在待测样品中加入一定质量分数xS的参比物S，则任意相i和参比 物S而言有： xi = xS (Ii/IS)/Ki， 则i相在原始样品中的质量分数 Xi = xi/(1- xi) K值法不

10、需作复杂的标准曲线，无繁杂计算，从而节省了分析时 间，应用较广。但与内标法一样，必须提供纯样品物质，受到一 定限制。 K值法法可以判断样品中是否有非晶物质存在。 如左右，则样品中所有物相均为结晶相，强度数据可靠； 如左右,表明强度数据或K值有误。 K值法不需作复杂的标准曲线，无繁杂计算，从而节省了分析时 间，应用较广。但与内标法一样，必须提供纯样品物质，受到一 定限制。 X0表示原始物质在混合样品中的质量分数 定量相分析时不与系统以外发生关系。用试样中的 某一个相作标准物质直接进行比较。 特点： （1）不需掺入内标物质，减少实测工作量。 （2）既适用于粉末试样，也适用于块体试样。特 别适用于金

11、属材料。 （3）不能测定含未知相的多相混合试样。 根据衍射强度公式设定K 和R , 使得 两相衍射线线条强度比，求得 C/C I / I=RC/RC 若只有和两相，则则CC1， 即可求出 若有第三相碳化物C存在，加测测Ic求I / Ic及R /Rc，求得 C/Cc 因C+ C+ Cc = 1，即可定量求出 优点: 省去了加入内标物质的操作过程 (研磨，混合 等)，避免了增加额外的线条，减少了谱线重叠的机 会. 再有，由于没有内标物质的稀释作用，微量相的 线强度不受影响，防止了检测灵敏度的下降。 不足： (1) K值法可以只测量一个目的相，也可以测量全部 目的相，而绝热法则必须同时测出所有相。 (2) K值法可以测定含有未知相的多相混合物试样(未 知相不是目的相)，绝热法却不能。 (3) K值法能判断是否存在非结晶物质(如果左右即 表示存在非结晶物质)，绝热法则不能。 1 1 择优取向择优取向 多个线对测量多个线对测量 2 2 其它相的干扰其它相的干扰 避免重叠避免重叠 3 3 局部吸收局部吸收 充分粉碎充分粉碎 4. 4. 消光效应消光效应 选择反射本领较低的衍射线选择反射本领较低的衍射线 测定强度与理论强度不一致。