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1、第四章 各种催化剂及其催化作用,2,2019/11/12,第四章 各种催化剂及其催化作用,在学习了催化作用和吸附作用的基础上，本章重点介绍各类催化剂的组成、结构及其催化作用规律与催化机理。主要包括五大类催化剂：固体酸碱催化剂，分子筛催化剂，金属催化剂，金属氧化物和金属硫化物催化剂，络合催化剂。重点掌握各类催化剂的基础知识、基本概念，典型代表、工业应用及最新进展。,3,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚
2、和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。,4,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体，也可以理解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。 固体酸又分为布朗斯特(Brnsted)酸和路易斯(Lewis)酸。前者简称为B酸，后者简称为L酸。B酸B碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的定义为：能够接受电子对的都是酸，能
3、够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。 固体碱：能够接收质子或给出电子对的固体。,1. 固体酸碱的定义和分类,5,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,酸碱定义（三种） S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸， (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质称为碱。 J.N.Brnsted对酸碱定义（B酸碱） (1)凡是能给出质子的物质称为酸; (2)凡是能接受质子的物质称为碱; G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体，如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体， 如NH3,1. 固体酸
4、碱的定义和分类,6,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,1. 固体酸碱的定义和分类,HCl H+ Cl- H2SO4 H+ HSO4- 酸 碱 酸 碱,7,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,2. 固体表面的酸碱性质及其测定,固体表面酸碱性质的完备表述，包括酸、碱中心的类型，酸、碱强度和酸、碱量。 酸位的类型及其鉴定 研究NH3和吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱可以区分B酸中心和L酸中心。研究表明，NH3在SiO2-Al2O3上可以是物理吸附也可以发生配位键合，还可以是NH4+型吸附。每种吸附模式可以用它们的吸收谱带鉴别。分析表明L酸位比B酸位为41。以吡啶
5、为吸附质的方法与此类似。,8,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,2. 固体表面的酸碱性质及其测定,酸位的类型及其鉴定,酸型（L，B）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰,在红外光谱1550cm-1处有一特征峰，B型酸。,9,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,2. 固体表面的酸碱性质及其测定,酸位的类型及其鉴定,相反，如和L酸配位，将得到一种配位化合物,这时在1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。,10,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,2. 固体表面的酸碱性质及其测定,固体酸碱的强度和酸碱量 B酸强度，是指给出
6、质子的能力；L酸强度是指接受电子对的能力。酸强度通常用Hammeett函数H0表示。若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱，即,11,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,2. 固体表面的酸碱性质及其测定,固体酸碱的强度和酸碱量 函数H0表示为：,式中Ba和BH+a分别为未解离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似pH。,12,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,2. 固体表面的酸碱性质及其测定,固体酸碱的强度和酸碱量 若转变是借助于吸附碱的电子对移向固
7、体酸表面，即：,式中A:B是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。H0越小酸度越强。,13,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,2. 固体表面的酸碱性质及其测定,固体酸碱的强度和酸碱量 酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。 固体碱的强度：定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。碱量的表示，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。,14,2019/11/12,4-1 酸碱
8、催化剂及其催化作用,2. 固体表面的酸碱性质及其测定,固体酸碱的强度和酸碱量 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测试总酸度和酸强度和气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶等）程序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强度越强。,15,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,2. 固体表面的酸碱性质及其测定,16,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,2. 固体表面的酸碱性质及其测定,酸-碱对协同位 某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化，但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例如ZrO2是一
9、种弱酸和弱碱，但分裂CH的键的活性，较更强酸性的SiO2Al2O3高，也较更强碱性的MgO高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化剂叫酸碱双功能催化剂。,17,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,3. 酸、碱中心的形成与结构,固体酸碱的结构特点：一般典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混合和复合氧化物都具有酸碱性。 使用时应注意：温度和水含量对酸碱性影响。（特别对B酸碱的影响） 酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡。,18,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,
10、3. 酸、碱中心的形成与结构,金属氧化物 碱土金属氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固体碱催化剂，并且还有给电子能力。AlCl3、FeCl3是典型的固体L酸催化剂。Al2O3有多种不同的晶型变体。作为催化剂来说，最重要的是- Al2O3和- Al2O3两种，二者都是有缺陷的尖晶石结构。最稳定的是无水的- Al2O3，它是O2-离子的六方最紧密堆砌体，Al3+离子占据正八面位的2/3。各种变型的Al2O3在1470以上熔化，最终都转变为- Al2O3。,19,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,3. 酸、碱中心的形成与结构,复合金属氧化物 复合氧化物SiO2-Al2O3
11、，TiO2占主要组分的TiO2-SiO2和SiO2占主要组分的SiO2-TiO2都是酸性催化剂。ZnO-SiO2无论谁为主要组分都不具有酸性。Al2O3系列二元氧化物中，用得较广泛的是MoO3/Al2O3，加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，就是用Co或者Ni改性的Al2O3-MoO3二元氧化物体系。Co-MoO3/Al2O3或Ni-MoO3/Al2O3在Al2O3中原来只有L酸位，将MoO3引入形成了B酸位，Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成，中等强度的L酸位在B酸位共存时有利于加氢脱硫的活性。,20,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,3. 酸、碱中心的形成与结构,复合金属氧化物
12、L酸位和B酸位共存，有时是协同效应；有时L酸位在B酸位邻近的存在，主要是增强B酸位强度，因此也就增加了它的催化活性。有的反应虽不为酸所催化，但酸的存在会影响反应的选择性和速率。,21,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,3. 酸、碱中心的形成与结构,固体酸的制备技术,22,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,3. 酸、碱中心的形成与结构,常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 (1) 浸渍法可以得到B酸位 (2) 卤化物可以提供L酸位 (3) 离子交换树脂可以提供B酸碱 (4) 单氧化物酸碱中心形成 主要是由于在形成氧化物过程中失水作用而在表面形成。,23,2019
13、/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,3. 酸、碱中心的形成与结构,常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成,24,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,3. 酸、碱中心的形成与结构,常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成,a中氧离子具有碱性， b中的Al具有L酸性 :代表Al,Al2O3表面的脱水过程,25,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,3. 酸、碱中心的形成与结构,常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成,26,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,3. 酸、碱中心的形成与结构,常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成,SiO2-TiO2复合氧化物中，正电荷过剩时
14、为L酸(上图，TiO2为主要成分)，若负电荷过剩为B酸(SiO2为主要成分) 。(Tanabe模型),27,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,3. 酸、碱中心的形成与结构,常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成,28,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,4. 酸位酸强与催化作用关系,（1）大多数酸催化与B酸位有关 如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。 （2）有些反应需L酸位 如有机物的乙酰化反应及涉及重组。 （3）有的反应需要强B酸作用下才能发生，如烷基芳烃的歧化等。 （4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而且有协同效应才行。 酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特
15、定的反应要求一定的酸强范围。,29,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,-Al2O3表面有强酸部位和弱酸部位；强酸位是催化异构化反应的活性部位，弱酸位是催化脱水反应的活性部位。固体酸催化剂表面上存在一种以上的活性部位，是它们的选择性特性所在。一般涉及CC键断裂的反应，如催化裂化、骨架异构、烷基转移和歧化反应，都要求强酸中心；涉及CH键断裂的反应如氢转移、水合、环化、烷基化等，都需要弱酸中心。,4. 酸位酸强与催化作用关系,30,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,顺式-2-丁烯异构化反应受金属离子电负性(代表酸强度)的影响,4. 酸位酸强与催化作用关系,31
16、,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,三聚甲醛在各种不同的二元氧化物酸催化剂上解聚的反应活性,4. 酸位酸强与催化作用关系,32,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱。 为了实现一定催化目的，调节催化剂的酸碱性是必要的： (1) 金属氧化物表面上的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。表面羟基的酸碱性由M-OH的M-O键决定。若M-O键强，则H+离出，呈现酸性，反之离出OH-呈现碱性。据此可以调节酸碱性。 (2) B, L酸转化根据催化反应要求可利用H2O作为质子源进行调节(HX，RH也可以调节)用Na+取代H+可以消除B酸。 (3) 温度变化对某些催化剂会引起B，L酸变化。如SiO2等。,4. 酸位酸强与催化作用关系,33,2019/11/12,4-1 酸碱催化剂及其催化作用,5. 固体超强酸和超强碱及其催化作用
