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1、关于电动自行车铅蓄电池的“热力效应” 关于电动自行车铅蓄电池的“热力效应“ 伊晓波 ( 沈阳蓄电池研究所沈阳1 1 0 1 4 2 ) 摘要 本文分析了电动自行车用铅酸蓄电池在使用过程中发生“变形”和“鼓 胀”的原因是由于蓄电池的“热力效应”所致。阐述了蓄电池“热力效应” 的六大部分的机理和现象，表述了解决和抑制“热力效应”的方法和建议， 供业内人士和消费者参考。 关健词：热力效应，氧复合，热扩散，热传导，热幅射。 1 前言 电动自行车铅酸蓄电池的“热力效应”主要是指蓄电池在使用过程中由于热能和 机械能的作用而导致的蓄电池变形及功能下降现象，俗称为蓄电池的“胀肚”。电动自 行车用铅酸蓄电池在使
2、用后期( 也有个别在使用前期) 一般情况下会出现变形现象， 严重的会出现“胀肚”，特别是铅锑镉合金的蓄电池，这种现象更为普遍，目前中国生 产的电动自行车蓄电池在使用到8 一1 0 个月时，由于“胀肚”现象退货的电池大约占总 退货电池的2 0 3 0 左右，蓄电池出现了热力效应后，轻者蓄电池充放电性能下降， 重者蓄电池失去功效，因此，蓄电池的“热力效应”问题是蓄电池制造厂和用户、消 费者都十分关注的问题。 2 蓄电池的“热效应” 2 1 氧复合热效应 目前使用的电动自行车蓄电池是利用“负极吸收氧气”来降低失水率的一种“贫 液式”铅酸蓄电池，即蓄电池在充电过程中，正极分解水产生的氧气会通过隔板通道
3、 传输到负极进行水的电化还原，分步反应式如下： 2 H 2 0 一4 e 0 2 + 4 H + ( 1 ) ( 正极上水放电产生氧气，有4 个电子失去) 0 2 + 2 P b _ + 2 P h O + Q ( 热) ( 2 ) ( 负极氧吸收产生氧化铅，消耗铅并放出热量) 1 4 4 第十一届全国铅酸蓄电池学术年会应征论文 2 P b O + 2 H 2 S 0 4 2 P b S 0 4 + 2 H 2 0( 3 ) ( 负极微孔内产生水，消除负极浓差极化) 2 P b S 0 4 + 4 e + 4 H + - + 2 P b + 2H 2 S 0 4 ( 4 ) ( 负极从外电路获
4、得电子还原成铅) ( 2 ) + ( 3 ) 式为氧气在负极上吸收还原水的反应式： 2 P b + 0 2 + 2 H 2 s O 广+ 2 P b S 0 4 + 2 H 2 0 + Q ( 热) ( 5 ) 在( 5 ) 式过程中有三方面的行为： 1 ) 消耗负极充电还原的铅； 2 ) 在负极活性物质微孔内生成水并使负极“去极化”； 3 ) 生成反应热。 以上的三种行为都会促使蓄电池恒压充电的电流增大，充电器始终不转灯，蓄电 池处于过充电状态。而充电电流的增大反过来又会促使正极析氧速率增大，负极氧吸 收速率增大，放热量增多温度升高。由于“贫液式”“紧装配形”蓄电池的热传导能 力很低，加之所
5、使用的A G M 隔板又是一种保温材料，而在氧气高效吸收时对外的析气 量很少，热量无法从排气阀排出，这样每到蓄电池充电时，蓄电池内部就处于一种较 高温度状态，那么用聚丙材料或A B s 材料制作的蓄电池壳体在经常性的内部较高温度状 态下及较高内压状态下会发生“塑性变形”，严重“变形”后会出现“胀肚”现象。 那么为什么蓄电池一般使用寿命的中后期才会普遍出现“胀肚”呢? 我们来作以 下的分析： 在蓄电池充电过程中正极产生的氧气通过隔板传输到负极进行电化反应是必须具 备一定的条件才能实现的，这个条件是： 1 ) 氧气的压力必须足够将A G M 隔板吸附的电解液“泵开”，形成到达负极的Z 形 通道；
6、2 ) 负极板产生的氢气气泡能够将活性物质微孔内凝聚的电解液“挤成”薄膜环境。 在蓄电池使用寿命的初期阶段蓄电池处于一种“准贫液”状态，电解液量相对 较多，隔板和极板中的电解液处于饱和状态，这时正极产生的氧气的气压难以从隔板 饱和的电解液中“泵开”z 形通道，而负极产生的气泡也不易将电解液“挤成”薄膜环 境加之初期状态弹性较强的胶帽开启压力较低，因此，产生的气体大部分会通过排 气阀排出，并带出内部的热量，只有少部分氧气能到达负极进行氧吸收的电化反应， 所以在蓄电池使用的初期阶段，氧气吸收能力很低，失水速率较大，电池充电电压较 高，充电器转灯正常。 到了蓄电池使用寿命后期，由于水的损失( 蒸发、
7、气体析出) 及水的消耗( 板栅 腐蚀) 和隔板内电解液的重新分配到极板中( 初期阶段大约有7 0 的电解液贮存在隔 板内，到了后期电解液重新分配后隔板中电解液的贮存量只有初始量的5 0 左右) ，蓄 电池处于一种“真贫液”状态，此时隔板具有较高的孔隙空间，氧气通道畅通，负极 活性物质微孔内的电解液膜极薄，氧气很容易实现高效吸收，氧气的高效吸收会促使 充电电流增大，放热量增多，此时由于几乎没有气体析出，排气阀长期不动作，热量 1 4 5 关于电动自行车铅蓄电池的“热力效应” 无法排出，最终内部的高温导致蓄电池槽体的“变形”和“胀肚”。 目前设计的电动自行车蓄电池如果在正常情况下，一般到了寿命后期
8、才有轻微的 “变形”现象，但如果遇有以下几种情况，一部分蓄电池会提前进入氧气高效吸收阶 段，而使得蓄电池在使用8 一1 0 个月时出现“变形”，甚至“胀肚”。 ( 1 ) 电解液量不足，特别是单格液量不足的现象 氧气的负极吸收对蓄电池内注入的电解液量十分敏感，伴随着隔板吸液饱和度的 微小变化，氧气的传输特性会发生很大变化，由于蓄电池极板在生产过程中的九连片 ( 或4 连片) 铸板和涂板，使得每小片板栅的厚度和小片极板的铅膏量不均匀现象非常 普遍，加之大片极板分板时出现的偏差，虽然事后采用称板分类方法，但也很难得到 极板厚度的“真值”，因此，一般情况下往往经过配组_ 极群组焊一灌酸一充电_ 酸壶
9、 补液一不定量抽酸( 带流抽酸) 后，蓄电池每个单格内的酸量都有差异，极板较厚的极 群单格会出现酸量不足的现象，酸量不足一方面易引起单格早期容量衰减，另一方面 氧气会提前达到高效吸收，发热引起槽体“变形”和“胀肚”。( 酸量过多的出现氧吸 收滞后而使负极常时间不去极化而引充电不足。) ( 2 ) 排气阀开阀压值大及胶帽老化现象 一些企业在产品设计时，为了抑制蓄电池的失水，往往将排气阀的初始开阀压力 值设计的过高，使得蓄电池在使用的初期就在内部产生过大的压力，内部过大的压力 会增强氧气“泵开”隔板Z 形通道的压力，使得氧气通道提前形成。另外产品采用的排 气阀胶帽质量差，提前老化，弹性下降，蓄电池
10、在“准贫液”状态时，不能有效地动 作排气散热。以上二点都会使促使氧气提前负极高效吸收。 ( 3 ) 正极析氧电位下降现象 正极板栅参杂的金属对正极的析氧电位会产生影响，例如合金采用锑金属参杂后 会使正极的析氧电位下降，氧气提前大量析出，并且锑含量越高氧气在锑上的析出量 就越大。原则上正极板栅中的锑含量是以2 为界限，锑含量若大于2 析氧电位就会明 显下降，但目前铅锑镉电池普遍采用的1 6 一1 7 的含锑量也会促使氧气提前大量析 出，特别是当铸板合金炉中合金发生“相聚”而不能搅拌均匀时，部分板栅中的锑含 量会超标而导致单格蓄电池析氧电位明显下降，氧气析出的早而多，另外，使用其它 杂质含量较高的
11、还原铅、合金铅铸造板栅时，也会降低正极的析氧电位，促使氧气提 前负极高效吸收。 ( 4 ) 负极析氢电位下降现象 负极的析氢电位是抑制“贫液式”蓄电池失水的一个重要参数，目们电动自行车 蓄电池负极板栅采用的铅钙锡合金就是一种高析氢电位的合金材料，但是在蓄电池使 用过程中，由于正极板栅合金中的金属杂质、正极板活性物质中的金属杂质、隔板和 电解液中的金属杂质都会游离出来，通过电解液转移到负极上沉积还原，从而降低了 负极的析氢电位。 以金属锑为例：正极板栅在充放电循环时，金属锑易从板栅上溶解下来： S b + 3 H 2 0 = S b 2 0 3 + 6 H + + 6 e ( 6 ) 1 4 6
12、 第十一届全国铅酸蓄电池学术年会应征论文 S b 2 0 3 + H 2 0 = 2 S b 0 3 一+ 6 H + + 4 e ( 7 ) ( 7 ) 式溶解的锑离子( 2 S d O ，一) 大部分被正极的P b O ：吸收，沉积在P b O ：表面： 2 S b 0 3 一+ 2 H + - 刊一S b 2 0 H 2 0 ( 8 ) 有一部分向负极扩散和迁移，由于在充电过程中三价的锑化合物可以以阳离子和 阴离子的形式存在，主要形式有s b O ：一和S b O + ，这些化合物与s b O ，一的区别是它们在负极 上能还原为金属锑而沉积在海锦状铅的表面： S b 0 2 一“H +
13、+ 3 e S b + 2 H 2 0E o _ 0 2 2 9 V ( 9 ) S b O + + 2 H + + 3 r S b + H 2 0E 0 2 1 2 V ( 1 0 ) 由于它们的标准电极电位比铅负极的E 0 - 一0 3 5 8 V 正的多，所以能够在负极上反应 沉积出金属锑，造成负极析氢电位降低，氢在锑上大量的析出，同时大量的锑在负极 上也组成了许多锑铅微电池，加速了负极的自放电，使得失水速率增大。 另外，在浮充型“贫液式”蓄电池理论设计时为了抑制负极的析氢速率，一般要 求将负极的活性物质量设计的过量一些，一般充电时当正极活性物质转换到7 0 时左 右时正极就开始析氧，这
14、样负极过量的活性物质会保证当负极还未析氢时正极已经充 分地析氧并进行氧气负极吸收还原水的行为，抑制了蓄电池的失水速率。 但是作为电动自行车蓄电池是一种深循环型“贫液式”蓄电池，为了保证足够的 容量和深放电恢复能力，一般将正极的活性物质量设计的过量一些，这样在充电时， 当正极还未完全析氧或少量析氧时，负极已充分析氢，造成蓄电池的失水速率增大。 蓄电池的失水速率增大后，会导致氧气负极吸收通道的提前形成，过早进入高效 吸收。特别是遇上过薄的负极板和过厚的正极板的单格时，这种现象会更为严重，促 使蓄电池提前出现“变形”和“胀肚”。 ( 5 ) A G M 隔板偏薄现象 如果蓄电池采用的隔板厚度偏薄：单
15、片厚度( o 5 0 m m ，双片( 1 0 0 咖，那么隔板形 成的Z 形路径短，吸酸量少，一方面易引起电池早期容量衰减，另一方面容易促使氧气 吸收通道提前形成，加速氧气吸收的热效应。 2 2 欧姆热效应 欧姆热效应是指充电时电流通过导体时在欧姆电阻上产生的热效应，蓄电池的欧 姆热效应会催化氧气负极吸收的速率。蓄电池中的极栅、铅零件、活性物质、隔板、 电解液及谆接部位均存在欧姆电阻，但是动态性较强的有以下几种： ( 1 ) 极栅和铅零件的欧姆电阻 极栅和铅零件是电流的导体，本身具有一定欧姆电阻值，对于这一点制造厂在产 品设计时已充分地考虑了其在规定充电电流情况下产生的热效应，但是在板栅和铅
16、零 件生产过程中会出现导电截面积不一致的现象，特别是板栅厚度的不均匀或断筋等现 象，会导致欧姆电阻值增大，充电时热效应增强。 ( 2 ) 接触欧姆电阻 蓄电池的接触欧姆电阻主要是指活性物质与板栅连接部位的电阻、极板与汇流排、 1 4 7 关于电动自行车铅蓄电池的“热力效应” 极柱连接部位的电阻和端子与外线路连接部位的电阻，蓄电池的接触欧姆电阻是动态 性很强电阻，受极板同化的影响、烧焊铸焊的影响很大，如果m 现固化时铅膏与板栅 腐蚀结合不良；烧、铸焊时虚焊假焊和合金偏析，都将会促使接触电阻值的增大，欧 姆热效应增强。 铅钙正板栅还由于c a s o 。阻挡层和c a 0 钙化点会增大活性物质和极栅的接触电阻值。 ( 3 ) 活性物质的欧姆电阻 极板活性物质的欧姆电阻在蓄电池使用过程中是一个变量，正常情况下充电时欧 姆电阻逐渐
