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1、2019/11/12,第16章 原子发射和原子荧光光谱分析法,第一节 原子荧光光谱分析法,2019/11/12,h,h,E0,E1,En,E0,E1,En,发射光谱,吸收光谱,2019/11/12,紫外-可见分光光度计:,荧光(磷光)分光光度计:,2019/11/12,原子吸收光谱仪:,锐线光源,原子化系统,单色器,检测器,原子荧光光谱仪:,锐线光源,原子化系统,单色器,检测器,2019/11/12,ha,E0,E1,En,原子荧光光谱,hb,hc,1.共振荧光荧光最强、灵敏度最高 气态基态原子吸收共振波长的光辐射后，发射出与吸收波长相同的光，称为共振荧光（a)。 2.非共振荧光 气态原子吸收
2、的光辐射波长与发射的,荧光波长不相同时，产生非共振荧光（b、c 、d)。 (1).斯托克斯荧光：发射的荧光波长激发光波长。 (a).直跃线荧光：高能态基态亚稳态（b 、c）； (b).阶跃线荧光：激发亚稳态基态(d).,hd,(一).原子荧光的类型,2019/11/12,hA,E0,E1,En,原子荧光光谱,hB,(a).热助直跃线荧光： 高(亚)能态更高能态低态(A)； (b).热助阶跃线荧光： 激发亚稳态更高能态低态(B).,(2).反斯托克斯荧光：发射的荧光波长激发光波长。,热助,(3).多光子荧光：吸收两个或以上的光 子共同使原子到达激发态，然后再 返回到基态所发射的荧光。,0,1,2
3、,2019/11/12,3.敏化荧光 原子A吸收辐射后成为激发态原子A*，它与另一原子B发生碰撞，能量转移，使B原子成为激发态B*，当B*原子辐射弛豫，发出原子荧光，即为敏化荧光。,A+hA* A*+B B* B* B+ h,2019/11/12,(二).原子荧光的测量,1. 激发光源锐线光源 高强度的空心阴极灯; 无极放电灯：内充惰性气体和被测元素，经微波电场耦 合，产生高温等离子区，激发被测元素， 发生原子谱线。 特点：谱线强度高强度的空心阴极灯； 自吸收小；寿命长。 金属蒸气灯； 激光器；,2019/11/12,无极放电灯（Electrodeless discharge lamps）,工
4、作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射频（RF）或微波作用 于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产 生锐线。 特点：无电极；发射的光强度高（是HCL的12个数量级）；但可靠性 及寿命比HCL低，只有 约15 种元素可制得该灯。,2019/11/12,2.定量分析 类似与分子荧光，当原子浓度很低时，可表示为： IFAI0K0LN IF为荧光强度；I0为单位面积上接受的光源强度； A为检测器的有效检测面积；L为吸收光程长度； N为单位长度内的基态原子数； K0为原子吸收峰值吸光系数； 为荧光的量子产率； 在实际测量中： IFKC，K为常数。,2019/11/12,3.原子荧光定量分
5、析的特点 灵敏度高、检测限低(10-4ug/L) ，20多种元素的 检测限原子吸收; 谱线简单；背景干扰小； 有可能实现多元素同时测定,2019/11/12,三. 原子发射光谱分析法,2019/11/12,一、概述 Generalization,原子光谱 原子结构理论的建立 新元素发现,h1,E0,E1,En,原子发射光谱,h2,h3,由此发现自然界七分之一的元素： 铷、铯、镓、铟、鉈、惰性气体、稀土元素等。,2019/11/12,二、原子发射光谱的产生 Formation of atomic emission spectra,在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发
6、时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；,特征辐射,基态元素M,激发态M*,热能、电能,E,2019/11/12,ha,E0,E1,En,原子荧光光谱,h1,E0,E1,En,原子发射光谱,h2,h3,hb,hc,激发光源产生高温 化学火焰；电激发； 电感耦合高频等离子体,激发光源锐线光源 高能量的空心阴极灯,Boltzmann分布：,2019/11/12,原子的共振线与离子的电离线,原子由第一激发态到基态的跃迁： 第一共振线，最易发生，能量最小； 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。 离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)： 电离线
7、，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；,2019/11/12,原子发射光谱分析法的特点:,(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP-AES
8、性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。,2019/11/12,1.电子运动状态的四个量子数 (1)主量子数n:表示电子在哪一层次轨道运动，n=1,2,n； (2)角量子数l:表示电子云(轨道)的性状，l=0,1,2,n-1。 符号 s,p,d,f,g, (3)磁量子数m:表示电子云(轨道)空间的伸展方向，m=0,1, 2, , l； (4)自旋量子数ms:表示电子的自旋方向。方向只有两种，顺时 和逆时，所以 ms =1/2,三.原子的结构与光谱线,2019/11/12,四个量子数规定了原子中每个电子的运动状态，即能量状态，而原子的能量状
9、态是由组成原子的所有电子能量状态的总和，每一种不同的电子能量状态，都会有不同的原子能量，即能级。 原子的能级可用光谱项来表示,2.原子的能级,2019/11/12,(1)光谱项：,n(2S+1)LJ ，（2S+1）=M为谱线的多重性,n:主量子数： 在光谱项中用数字表示； L:总角量子数： 是单个电子角量子数l的矢量和，即L=li，其值 L=0,1,2,3, 对应的符号为S,P,D,F, S:总自旋量子数： 是单个价电子自旋量子数ms的矢量和，即S=msi， 其值可取0,1/2,1,3/2,2, J:内量子数： 是由于轨道磁矩与自旋磁矩相互影响而产生的。 内量子数J是L与S的矢量和，其值为J=
10、(L+S)， (L+S-1)，|L-S|. J也称为光谱支项。 当LS时，J值为(2S+1)个; 当SL时，J值为(2L+1)个。,2019/11/12,电子能级跃迁的选择定则,根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则”： （1）主量子数的变化 n为整数，包括零； （2）总角量子数的变化L = 1； （3）总自旋量子数的变化S =0 ，即不同多重性状态之间 的跃迁被禁阻； （4）内量子数的变化J =0， 1；但是当J =0时， J =0 的跃迁被禁阻；,2019/11/12,例：钠原子 基态的电子排布为1s22s22p63s1 满电子壳层对L、S、J没有
11、贡献，我们只需考虑价电子3s1 L=0, S=1/2,因SL, 所以 J值有2L+1=1个,J=1/2， 基态光谱项符号为32S1/2， 第一激发态3P1, L=1, S=1/2, 因SL, 所以 J值有2S+1=2个,J=3/2,1/2. 光谱项符号为32P3/2,32P1/2。 故钠原子从基态到第一激发态的跃迁出现二条谱线。,2019/11/12,Na588.996nm 32S1/2- 3 2P3/2 D2 线 Na589.593nm 32S1/2- 3 2P1/2 D1 线,2019/11/12,Na原子的光谱项及可能光谱： 外层电子为3S1，其光谱项如下图。,可见，可能的跃迁为：32P
12、1/2，3 2P3/2 32S1/2 32D3/2 32P1/2，3 2P3/2 32D5/2 3 2P3/2 42S1/2 32P1/2，3 2P3/2等等。,2019/11/12,Ca原子的光谱项及可能的跃迁： 对钙原子来说，外层电子为4S2，光谱项及可能的跃迁为：,2019/11/12,Na 能级图,元素的光谱线系常用能级图来表示。最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态； 可以产生的跃迁用线连接； 线系：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；,2019/11/12,K 元素的能级图,2019/11/12,Mg 元素的能级图,2019/11/12,四、谱线
13、强度 Spectrum line intensity,原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：,gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度； 发射谱线强度： Iij = Ni LAijhij4 h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线的频率；L为蒸气云厚度。将Ni代入上式，得：,2019/11/12,谱线强度,影响谱线强度的因素： （1）激发能越小，谱线强度越强； （2）温度升高，谱线强度增大，
14、但 易电离。,2019/11/12,液体样品 MX 在原子化池中会发生如下反应： 雾化：MX溶液 MX雾状 蒸发：MX雾状 MX固体 熔融：MX固体 MX液体 气化：MX液体 MX气体 分解：MX气体 M气体 + X气体,试样蒸发对谱线强度的影响（1）液体进样,2019/11/12,之后， 吸收或激发：M0 + hv M0* 发射：M0* M0 + hv 电离：M0 M+ + e 氧化：M0 + O0 MO 化合：M0 + Y0 MY 升高温度，有利于样品的分解与激发，增大谱线强度；但同时使电离增加，原子数减少，谱线强度减弱。,2019/11/12,激发条件对谱线强度的影响,等离子区存在： 离
15、解平衡：气态分子离解成气态原子的平衡； 电离平衡：原子电离成离子的平衡； 激发平衡：激发态与基态原子的平衡，玻耳兹曼分布； 决定上三个平衡的关键因素：温度！ 温度与哪些因素有关？ 化学火焰：燃气与助燃气的种类和比例； 电激发光源： 电流密度，电压，放电时间，电离电位等,2019/11/12,试样蒸发对谱线强度的影响（2）固体进样,分馏现象选择挥发：各元素蒸发行为不同，易挥发的物质先蒸发，难挥发的物质后蒸发。,2019/11/12,五、谱线的自吸与自蚀 Self-absorption and self reversal of spectrum line,等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。 自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。,元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。 谱线表，r：自吸；R：自蚀；,2019/11/12,第二节 原子发射光谱分析装置与仪器,Devi
