《在咪唑类离子液体中合成六氯环三磷腈》由会员分享，可在线阅读，更多相关《在咪唑类离子液体中合成六氯环三磷腈（57页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、华中科技大学 硕士学位论文 在咪唑类离子液体中合成六氯环三磷腈 姓名：王进 申请学位级别：硕士 专业：有机化学 指导教师：张正波 20070612 I 摘 要 六氯环三磷腈是以P，N以交替双键构成的六元环状结构。六氯环三磷腈是合成 聚磷睛的重要单体，聚磷腈具有广泛的用途，可用于制备阻燃材料、特种橡胶、电子 材料、药物与医用材料等。离子液体作为一种新型环境友好的催化剂和溶剂，近年来 引起学术界和工业界的重视，并在催化、合成、分离以及电化学等研究领域取代有机 溶剂得到广泛的应用。 本文合成了几种咪唑类离子液体：四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑emimBF4、 四 氟 硼 酸 1-正 丁 基 -3-甲
2、 基 咪 唑 bmimBF4、 六 氟 磷 酸 1-乙 基 -3-甲 基 咪 唑 emimPF6、六氟磷酸1-正丁基-3-甲基咪唑bmimPF6、1-正丁基-3-甲基咪唑氯 化铝盐bmimCl-AlCl3，并采用了FT-IR对它们的结构进行了表征。 本文首次以烷基取代的1-甲基咪唑为阳离子，四氟硼酸根BF4-、六氟磷酸根PF6-、 四氯化铝AlCl4-为阴离子的离子液体为溶剂，以NH4Cl和PCl5为原料，制得六氯环三磷 腈。通过熔点，红外光谱(IR)，31P核磁共振谱(NMR)表明，与传统方法相比，在三氯 化铝型离子液体中制备六氯环三磷腈，产率有了较大提高(最高产率达58.1%)，产品 纯度
3、大大提高(最高达100%)，工艺极其简单，后处理极其方便，并且离子液体能够循 环利用多次(15次)。其中在三氯化铝组分占x=0.3的离子液体中，制得的六氯环三磷腈 产率最高，六氯环三磷腈含量达100%。在三氯化铝组分占x=0.5的离子液体中，制得 的是六氯环三磷腈、八氯环四磷腈、大环产物和线聚体的混合物，但六氯环三磷腈的 含量也较高(达90.7%以上)。在阴离子为BF4-、PF6-的离子液体以及其与氯苯，二氯甲 烷的混合溶剂中制备六氯环三磷腈则效果不佳。 关键词关键词：离子液体 六氯环三磷腈 31P NMR II Abstract Hexachlorocyclotriphosphazene a
4、re the phazene of hexacyclo or octacyclo structure with a backbone of alternating phosphorus and nitrogen atoms. Hexachlorocyclotripho- sphazene is the basic monomer for the synthesis of polyphosphazenes, which are used for fire retardancy, special rubber, medical material etc. Ionic liquids as a ne
5、w, environmentally friendly catalyst and solvents are gaining worldwide academic and industrial attention as replacements of traditional organic solvents in catalysis, separations and electrochemistry. At first, we prepared 1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate(emimBF4), 1-n-Butyl-3-methylim
6、idazolium tetrafluoroborate(bmimBF4), 1-Ethyl-3-methylimidazo- lium hexafluorophosphate(emimPF6), 1-n-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosph- ate(bmimPF6), 1-n-Butyl-3-methylimidazolium chloro-aluminate(III)(bmimCl-AlCl3). Then, these ionic liquids have been characterized and analyzed by FT-IR.
7、We have first used dialkylimidazolium as cation, BF4-, PF6- and AlCl4- as anion for the solvent used for the synthesis of hexachlorocyclotriphosphazene by PCl5 and NH4Cl. Compared with traditional methods, the yield and the purity have great raised in chloroaluminate(III) ionic liquids, which analyz
8、ed by melt point, IR and 31P NMR. Other virtue are advanced technology, easy post treatment and many times circulation of ionic liquids. In alkalescence chloroaluminate(III) ionic liquids, the productivity of hexachlorocyclo- triphosphazene is the highest and its purity is 100%. Although it has some
9、 by-products such as tetramer, pentamer and polyphosphazenes, the purity of hexachlorocyclotriphosphazene is high in neutral chloroaluminate(III) ionic liquids. Keywords: ionic liquids hexachlorocyclotriphosphazene 31P NMR 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人
10、或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许 论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 保 密，在_年解密后适用本授权书。 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 指导教师
11、签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 1 1 绪 论 1.1 引言 离子液体(ionic liquids)又称室温离子液体(room temperature ionic liquids，简称 RTIL)或室温熔融盐(room temperature molten salt or fused salt)， 是在室温或室温附近温 度(100)下完全由离子组成的有机液体物质。 离子液体一般由有机阳离子和无机阴离 子组成1，其中只存在阴阳离子，没有中性分子，其主要特点是阳离子较大且不对称， 阴离子较小。而我们通常所知的离子化合物在室温下一般都是固体，强大的离子键使 阴阳离子在晶格
12、上只能作振动，不能转动或平动。但如果改变阴阳离子的大小使其极 不对称，由于空间阻碍和强大的静电力使阴阳离子无法在微观上形成密堆积，因而阴 阳离子不仅可以振动，甚至可以转动、平动，导致整个有序的晶体结构受到破坏，晶 格能降低，从而使这种离子化合物的熔点下降，室温下可能呈现液态2。 当前研究的离子液体的阳离子基本上都是含有有机杂氮、磷的阳离子，大体上可 分为四类3：烷基季铵离子NR4+；烷基季膦离子PR4+；烷基取代的咪唑离子，例如 1-丁基-3-甲基咪唑离子记为bmim+(1-butyl-3-methylimidazolium)，1-乙基-3-甲基咪唑 离子记为emim+(1-ethyl-3-m
13、ethylimidazolium)；烷基取代的吡啶离子简记为RPy+， 如bupy+(N-butylpyridinium)(如图1.1)。负离子多用X-(卤素)，BF4-，PF6-，也有 TA-(CF3COO-)，HB-(C3F7COO-)，TfO-(CF3SO3-)，NfO-(C4F9SO3-)，Tf2N-(CF3SO2)2N-)， Beti-(C2F5SO2)2N-)，Tf3C-(CF3SO2-)3C-)，SbF6-，AsF6-，CB11H12-(及其取代物)，NO2-， AlCl4-等。根据负离子的不同可将离子液体分为两大类:一类是含AlCl3的卤化盐，例 如bmimCl-AlCl3，
14、也可记为bmimAlCl4,当AlCl3的摩尔分数x=0.5时为中性的, x0.5时为酸性的。其制备方法是将固体的卤化盐与AlCl3混合即可得液 态的离子液体, 但因放热量大, 通常可交替将两种固体一点一点地加入已制好的同 种离子液体中以利于散热。此类离子液体被研究得较早,对以其为溶剂的化学反应研 究也较多。 此类离子液体具有离子液体的许多优点, 其缺点是对水极其敏感, 要完全 2 在真空或惰性气氛下进行处理和应用, 质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体 中的化学反应有决定性的影响4。 此外因AlCl3遇水会放出HCl,对皮肤有刺激作用。 另 一类离子液体是Wikes小组在1992年发现em
15、imBF4后发展起来的非AlCl3型离子液 体，与第一类不同的是其组成固定，而且大多数对水和空气是稳定的5。 N R4 R3 R2 R1 P R4 R3 R2 R1 N N R1 R2 N R 图1. 1 组成离子液体的阳离子结构 与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出的优点和特性:(1)几 乎没有蒸气压，不挥发，无色、无嗅,因而在使用中不会产生有机溶剂的挥发；(2)具 有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口，大多数在 很大温度范围内处于液态， 而且对水对空气稳定； (3)通过阴阳离子的设计可调节其对 无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至
16、超强酸；(4)无可燃性，无 着火点；(5)可以循环使用，对环境不产生污染，被称为绿色溶剂；(6)可设计性。可 根据不同实验需求合成需要的离子液体。 离子液体所具备的这些其它液体无法比拟的 性质，给大部分传统化学化工反应提供了反省和改造的新空间，使其在当今化学化工 工程的绿色化进程中显示了巨大的潜力和应用前景。 首先，离子液体可望替代化工工程中大量使用的挥发性很强的有机溶剂，且它的 用量少，可使反应器减小，有利于建立极少废料和污染物的技术系统，也符合化工过 程经济化的原则。其次，催化剂是实现反应绿色化的重要手段，离子液体不仅是反应 介质，而且还参与反应的进行，离子液体往往具有溶剂和催化剂的双重功能，与传统 催化剂相比，它具有更高的选择性、更高催化活性和循环使用次数，它可以有效地抑 制副反应，缩短反应时间，并使反应在较为温和的条件下进行，成为真正的环境友好 的反应体系。 室温离子液体由于具有其他液体无法比拟的性质而最有可能使
