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1、,己二酸制备的回顾与展望,张占金 2005. 4. 20,前言 物理性质 己二酸（ADA），又称肥酸。常温下为白色晶体, 熔点152 ，沸点337.5 。 主要用途 有机合成中间体，主要用于合成纤维 (尼龙-66，大约占己二酸总量的70%)其 它的 (30%) 在制备聚氨酯：PA-46，PA-66，PA-610，合成树脂，合成革，聚酯泡沫塑料， 塑料增塑剂，润滑剂，食品添加剂， 粘合剂， 杀虫剂，染料， 香料， 医药等领域得以广 泛应用。 产量情况 1902年首次合成。目前世界产量大约2.60 Mt/a，并以3.36% 年增长率增长。 其中世界上最大的5 家企业是: Dupont (1.09
2、Mt/a)、Rhodia (417 kt/a)、Solutia (385 kt/a)、 BASF (240 kt/a) 和旭化成 (112 kt/a)。 2002年我国年生产能力12万t/a (巴陵石化，辽阳石化 ，太原化学，上海燎原化工，神马集团)，市场消费量约为19.5万t/a。预计2010年全球ADA 生产能力有望达到3.32 Mt/a。 己二酸制备工艺 传统工艺，改进的传统工艺，绿色工艺。 1. Sato, K.; Aoki, M.; Noyori, R. Science, 1998, 281, 1646. 2. 室园康博，触媒，2003, 45, 372. 3. 饶兴鹤摘译， 精细石
3、油化工进展，2003, 4, 56. 4. Castellan, A. et al. Catalysis Today, 1991, 237.,1 己二酸生产的传统工艺与机理 KA油（环己醇和环己酮的混合物）或环己醇氧化生产己二酸（ADA）。KA油原料路线：环己烷（88%），苯（5%）， 苯酚（7%）。 1.1 KA油原料生产路线 1.1.1 环己烷为原料 1940s，DuPont 公司 以Mo或Co的醋酸盐或环烷酸盐为催化剂，液相空气氧化。转化率5%-6%，KA油选择性75%-77%。 1960s， 美国SD公司 无水硼酸为催化剂 KA油选择性提高到85%-90%。,1.1.2 苯为原料 19
4、90s , 旭化成公司 以 Ru为 催化剂，苯加氢生成环己烯，环己烯水合制备环己醇。 优点：碳原子收率、能耗、 废物处理均优于环己烷空气氧化法。 1.1.3 苯酚为原料 多相催化， 150 ， 加氢(1 Mpa) KA油。 主要是美国、巴西、西欧 前苏联部分地区。 优点：设备简单，工艺安全，投资费用低。,1.2 硝酸氧化KA油或环己醇制己二酸（ADA） 1.2.1 硝酸氧化制ADA工艺流程 50-60% HNO3 0.1-0.5% Cu与 0.1-0.2% V为催化剂 60-80 0.1-0.9 Mpa KA油的总转化率为100%，ADA选择性约95%。,1.2.2 硝酸氧化制ADA工艺反应机
5、理 1927年 DuPont 公司专利技术。,每生成kg ADA 时，生成0.25 kg N2O。 控制步骤：硝肟酸 (NA)ADA 副产物：戊二酸 丁二酸,中间体环己二醇缩聚体（Dion）的半水合物转化成副产物，HNO2可抑制其生成。 KA油中环己醇含量高时可提高ADA的收率。,1.2.3 硝酸氧化制ADA工艺反应动力学模型,1.2.3 硝酸氧化制ADA工艺催化剂研究 铜和钒催化剂 钒适合低温，其优点在于使生成的中间体选择性地转化成ADA，从而提高反应收率。 铜适合高温，其优点是对副产物戊二酸的生成及对环己酮转化成二异亚硝基环己酮 有抑制作用。 目前尚未发现其它更好的催化剂。 1.2.4 硝
6、酸氧化制ADA工艺中N2O气体分解技术 废气：NO，NO2，N2O，CO2。 NO，NO2 经过吸收处理后转化成硝酸回收利用。 N2O 直接排放会引起温室效应，需作进一步处理。 N2O分解方法：催化分解法，热分解法，还原焰处理法，以N2O为氧化剂。 N2ON2，O2，NO 1. 室园康博，触媒，2003, 45, 372. 2. 饶兴鹤摘译， 精细石油化工进展，2003, 4, 56. 3. 李雅丽译，石油化工快报 有机原料， 2003, (10): 6. 4. Castellan, A.; Bart, J. C. J. and Cavallaro, S. Catalysis Today, 1
7、991, 9(3), 237. 5. Yao, P. C.; Weng, H. S. Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37(7), 2647.,表 1 N2O 催化分解反应条件及结果,1. 室园康博，触媒，2003, 45, 372. 2. 饶兴鹤摘译， 精细石油化工进展，2003, 4, 56. 3. 李雅丽译，石油化工快报 有机原料， 2003, (10): 6. 4. Castellan, A.; Bart, J. C. J. and Cavallaro, S. Catalysis Today, 1991, 9(3), 237. 5. Yao, P. C.; Wen
8、g, H. S. Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37(7), 2647.,2 传统己二酸生产工艺的改进 2.1 中间产物生产工艺的改进 传统工艺：苯环己烷KA油己二酸,旭化成工艺：1980研发，1984年小试，1991年正式生产。,优点：提高碳资源利用率 70-80%99%；氢单耗是传统工艺2/3；传统副产物20-30%，新工艺几乎无副产物，无环境污染，产品纯度高达99.5%。,1. 妹尾鹿造等，化学工业，1993,57,410. 2. 妹尾鹿造等，化学工业，1991,55, 382,表 2 世界己二酸各种生成方法的生产能力比较,2.2 硝酸氧化KA油工艺的优化 意大利
9、 Motedison 公司，两步法氧化KA油。反应温度，反应物料停留时间，V的用量等对硝酸的单耗及己二酸的选择性都有影响。与一步法比较，硝酸浓度降低，反应温度低于 DuPont 工艺，可抑制副反应，提高己二酸的选择性。优化后 Motedison 工艺的己二酸选择性达到了97%。 1. Castellan, A. et al, Catalysis Today, 1991,285. 2. Castellan, A. et al, Catalysis Today, 1991,30,3 己二酸（ADA）制备新工艺 3.1 环己烷一步氧化法 旭化成公司：催化剂醋酸钴，100, 6 h, 纯氧氧化，转化率
10、80%，ADA选择性达74%。 Redox 公司：催化剂同上，以50% 氧气与50%氮气为氧化剂，105 ，45 min， 转化率21.2%，ADA选择性88.2%。,Yuan, Y.; Ji, H.; Chen, Y.; Han, Y.; Song, X. Modern Chemical Industry, 2004, 6, 40.,袁营等报道了利用仿生催化剂（邻氯铁卟啉），氧气为氧化剂，氧化环己烷一步合成己二酸，收率为21.4%。,印度 IIP 与 Adarsh 公司于1996年获得一项有关环己烷一步氧化法的美国专利 （U.S. Pat. 5,547,905, 1996）。Balkuss等
11、（U.S. 5,830,429, 1998）以大孔高硅沸石为催化剂，过氧化氢氧化环己烷制备己二酸。,3.2 丁二烯羰烷氧基化制备己二酸 DuPont 公司和 BASF 公司 丁二烯羰烷氧基化制备己二酸的条件：100 ，128 atm。Co2(CO)8 和吡啶为催化体系，转化率大于98%，选择性88%。DuPont 公司后来又使用PdCl2，三苯基膦，吡啶，硫酸催化体系，转化率100%，选择性大于92% CH2=CHCH=CH2 + CO + ROH CH3CH=CHCH2COOR CH3CH=CHCH2COOR + CO + ROH ROOC(CH2)4COOR ROOC(CH2)4COOR
12、+ H2O HOOC(CH2)4COOH 优点：转化率高。 缺点：副产物多，催化剂价格贵。 采用丁二烯羰化法制备己二酸，原料较便宜，收率高，其生产成本比环己烷氧化低，缺点是工艺欠成熟，目前工业上未普遍使用。 1. Bruner, J. B. U.S. Pat. U S 4,692,549, 1987. 2. DAmore, M. B. et al. U.S. Pat. U S 4,618,702, 1986. 3. Schneider, H. W. et al. U.S. Pat. U S 4,586,987, 1986.,3.3 丁二烯氢氰化，经羰烷氧基化或氢羧基化生成己二酸 催化剂为 Ni
13、(0) 配合物或铜盐配合物。100-140 ，丁二烯转化率为84-89%。中间产物烯氰再经羰烷氧基化或氢羧基化生成己二酸。 CH2=CHCH=CH2+HCNCH3CH=CHCH2CN+CH2=CHCH2CH2CN HOOC(CH2)4COOH 3.4 环己烯的过氧化氢氧化法 优点：高催化活性，高选择性，条件温和，不腐蚀设备，无污染。 缺点：过氧化氢消耗高 (生产1 mol己二酸，消耗4 mol过氧化氢)。,3.4.1 以钨酸盐及钨酸为催化剂 相转移催化剂存在下的钨酸盐催化过氧化氢氧化法： 日本科学家开发了以催化剂 Na2WO42H2O 为催化剂，CH3N (n-C8H17)3HSO4为相转移催
14、化剂，过氧化氢直接氧化环己烯制备己二酸。环己烯: Na2WO42H2O: CH3N (n-C8H17)3HSO4 = 100:1:1，30% H2O2，75-90 ，8 h，ADA收率达到93%。,Gong 等以长碳链伯胺或叔胺的硫酸盐为相转移催化剂，ADA收率达到94.1%。Zhang 等以苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂，磷钨酸为催化剂，ADA收率达到87%。 无相转移催化剂存在下的钨酸盐催化过氧化氢氧化法： 中科院兰州物化所开发了过氧钨酸盐有机配合物代替相转移催化剂工艺，催化剂W(O)(O2)L22- ，当以草酸为配体时，环己烯转化率达到100%，己二酸收率96.6%。 Liang 等以钨
15、酸钠/L-(+)-抗坏血酸为催化体系，并加入适量的表面活性剂。高速搅拌回流5 h，己二酸收率86%。,3.4.2 以钨酸/有机酸添加剂为催化体系 Jiang 等报道了钨酸/有机酸催化体系，30%过氧化氢为氧化剂，己二酸的分离收率达到了91%。 3.4.3 以过氧杂多酸盐，杂多酸为催化剂 在过氧杂多酸 (n-C8H17)3NCH33PO4W(O)(O2)4 或杂多酸 H3PW12O40 存在下，过氧化氢氧化环己烯制备己二酸的收率接近70%。 优点：高催化活性，高选择性，条件温和，不腐蚀设备，无污染。 3.4.4 其它类型的催化体系 英国伯明翰大学、剑桥大学共同开发了 TAPO-5 分子筛催化剂，
16、以过氧化氢为氧化剂，环己烯转化率达到100%，己二酸选择性为30.3%。 1. Gu, L.; Chen, J.-X.; Wu, Y.-L. Chemical Industry and Engineering，2002, 19, 380 2. Deng, Y.; Ma, Z.; Wang, K. Chem, Green. Chem. 1999, 275. 3. Lee Sang-Ok, Robert, R.; Kenneth, D. M. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 1520 4. Gong, H.; Jiang, H.; Lv, Z.-B. Chemical Journal of Chinese Universities，2000, 21, 112 5. Zhang, Q.-Y.; Wang, C.; Li, G.-S. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2003, 23, 104. 6. 梁红玉，宫红，姜
