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1、1,以沉淀反应为基础的滴定分析法,第九章 沉淀滴定法 (Precipitation Titration),第一节 概述 第二节 确定终点的方法 第三节 沉淀滴定法应用示例,教学基本内容 1. 沉淀滴定法的特点 2. 确定终点的方法（掌握莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理、滴定条件） 3. 沉淀滴定法的应用,2,尽管沉淀反应很多，但用于滴定的很少。,Why？,（1）许多沉淀无固定组成或共沉淀很严重；,滴定三条件：定量完全、快、易确定ep。,一、概述,（2）有的沉淀溶解度大，sp时反应不够完全；,（4）有的沉淀反应速度较慢；,许多沉淀反应不能满足滴定分析要求：,（3）许多沉淀存在共沉淀现象；,
2、（5）有的沉淀易产生过饱和现象；,（6）缺少合适的指示剂来确定终点。,3,指示剂： K2CrO4 莫尔法 铁铵矾 NH4Fe(SO4)2 佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法,目前应用较多的是银量法（符合三条件）以生成难溶性银盐的反应为基础的沉淀滴定法,根据确定终点所采用的指示剂不同，银量法可分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。,4,二、莫尔法,指示反应: CrO42-+ 2Ag+ Ag2CrO4,指示剂：K2CrO4,滴定反应：Ag+ X- AgX ,滴定剂：AgNO3 标准溶液,待测物：Br- 、Cl-、CN-,以K2CrO4作指示剂的银量法,5,以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-为例,1 原理
3、,滴定反应 Ag+ + Cl- = AgCl(白),Ksp=1.810-10,指示反应 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4(砖红),Ksp=2.010-12,S=1.310-5 molL-1,S=7.910-5 molL-1,6,2 滴定条件,（1）指示剂的用量：,CrO42-太大，终点提前，且CrO42-的黄色影响终点颜色的观察；,终点时CrO42-约为510-3 molL-1。,CrO42-太小，终点滞后。,CrO42- 理论值：,此时溶液中CrO42-的浓度应为：,7,（2）溶液酸度：,pH太低，CrO42-Cr2O72-，终点滞后或指示不了终点,pH太高，AgOH Ag2O
4、，失去定量基础,试液中有铵盐存在时：,当 0.05 molL-1，pH为6.5-7.2；,若 0.15 molL-1，则滴定前除去大量铵盐。,（3）滴定时剧烈摇动,试液中无铵盐存在时： 中性或微碱性，pH=6.5-10.5；,8,下列离子的存在均干扰测定，应预先分离：,1) 凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子： Ba2+、Pb2+、Hg2+等；,（4）预先分离干扰离子,2) 凡能与Ag+形成沉淀的阴离子： S2-、PO43-、 CO32- 、 C2O42-、AsO43-、SO32-等,3) 有色离子:Cu2+ Co2+ Ni2+等，影响ep观察；,4) 发生水解的离子:Al3+ ,Fe3+,B
5、i3+,Sn4+等。,9,应用范围,主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-，而不适用于滴定I-和SCN-。,测Cl-、Br- 、CN-优点：直接、简单、准确。,不可测I-、SCN-原因： AgI和AgSCN 沉淀对I-和SCN-具有强烈的吸附作用。,10,Ag+ + Cl-(过量) = AgCl + Cl- (剩余),莫尔法不适用于以NaCl标准溶液直接滴定 Ag+（？），但可采用返滴定法测定Ag+。,莫尔法的应用,可溶性氯化物中氯的测定。,11,三、佛尔哈德法,指示反应: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （红色） 当FeSCN2+= 6 10-6 molL-1即显红
6、色,指示剂：铁铵矾 NH4Fe(SO4)2,滴定反应：Ag+ SCN- AgSCN （白色）,滴定剂：NH4SCN 标准溶液,待测物：Ag+,以铁铵矾FeNH4(SO4)2 作指示 剂的银量法,（一）原理,1 直接滴定法,12,X- + Ag+(过量) = AgX + Ag+ (剩余),2 返滴定法,待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)等,标准溶液：AgNO3、NH4SCN,指示剂：铁铵矾 NH4Fe(SO4)2,13,滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色褪去(沉淀转化), 注意两个问题：,1）应用此法测定Cl-时，防止AgCl转化为AgSCN,AgCl S=1.310-5 mol
7、L-1,AgSCN S=1.010-6 molL-1,AgCl + SCN- = AgSCN+Cl-,14,2）应用此法测定I-时，指示剂必须在加入过量AgNO3溶液之后才能加入，否则发生反应而造成误差：2I- + 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+,返滴定法测定Cl-时应采取的措施：,将AgCl沉淀滤去；,将试液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减缓转化速率；,加少量有机溶剂，覆盖在AgCl沉淀表面，以防止转 化反应进行。,15,用硝酸控制溶液的酸度为0.11 molL-1。,（二） 滴定条件：,1)溶液的酸度：,2）用直接法滴定Ag+时，临近终点时必须剧烈 摇动；用返滴定法滴定Cl-时，应轻轻
8、摇动；,3）强氧化剂，氮的低价氧化物，铜盐、汞盐等影响因素必须消除。,3 应用范围：直接滴定法测定Ag+;返滴定法测定卤离子、SCN-、PO43-和AsO43-等。,不宜测定体系中有能与SCN-作用的其它共存离子 （如 Cu2+、Hg2+ )。,H+，HSCN难以指示ep,H+， Fe3+水解,16,佛尔哈德法的应用：,1)烧碱中氯化钠含量的测定,2）银合金中银的测定,将试样溶解于HNO3中： Ag + NO3- + 2H+ = Ag+ + NO2+ H2O,煮沸除去氮的低价氧化物，以免发生下述副反应： HNO2 + SCN- + 2H+ = NOSCN(红色) + H2O,于制得的溶液中加入
9、铁铵矾指示剂，用NH4SCN标准溶液进行滴定。,17,吸附指示剂的变色原理： 当吸附指示剂被沉淀表面吸附后，会因结构的改变引起颜色变化，从而指示滴定终点。,四、法扬司（Fajans）法用吸附指示剂确 定终点的银量法,18,sp后:Ag+过量 AgClAg+ + FIn- =AgClAg+FIn-(粉红色) AgCl Ag+Fln-, 优先吸附Ag+, Fln-作为抗衡离子被吸 附，吸附后结构变形而呈粉红色,荧光黄(fluorescein) 有机弱酸 HFIn,以Ag+滴定Cl-为例,sp前: Cl-过量 AgClCl- + FIn- (黄绿色) AgCl Cl-，不吸附Fln-，溶液为指示剂本
10、身 的颜色(黄绿色)。,1 原理,HFIn = FIn-（黄绿色）+ H+ pKa=7,指示剂:,19,FI-,FI-,FI-,20,2 滴定条件,卤化银对卤离子和几种常用吸附指示剂吸附能力的次序如下：I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄,（1）防止卤化银沉淀凝聚；（常加糊精或淀粉）,（2）溶液的酸度：控制适宜的酸度使指示剂在溶液中以阴离子型体存在。,（3）避免在强光照射下滴定,（4）沉淀对指示剂的吸附能力略小于沉淀对 待测离子的吸附能力。,即：AgClFIn-AgClCl-,若AgClFIn-AgClCl-，则FIn-将取代AgClCl-中的Cl-形成AgClFIn-（即AgClCl- AgClFIn-），导致终点提前：AgClFIn- + Ag+ AgClAg+FIn-(粉红色),荧光黄 pH=7-10.5,21,常用吸附指示剂,22,总结,23,计量点前,FIn-,FIn-,FIn-,FIn-,24,计量点后,FIn-,FIn-,FIn-,FIn-,FIn-,FIn-,FIn-,FIn-,FIn-,FIn-,FIn-,FIn-,FIn-,FIn-,FIn-,
