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1、物化动力学部分吴凯2014年3月3日 下午 化院A717P1参考书北大 物理化学Atkins Physical ChemistryLaidler Chemical Kinetics(3rd)Wikinson Chemical Kinetics and Reaction MechanismsP2大纲动力学基础概念速率方程，反应级数，实验数据推求级数一级反应积分式及相关计算（速率常数、半衰期、14C断代）阿累尼乌斯方程（活化能计算、速率常数计算、温度对速率的影响）反应进程图反应机理概念与速率方程推导离子反应机理与自由基反应机理催化剂多相反应的分子数与转化数P3定义：研究化学过程的速率的学科速率是标
2、量，反应过程中某一物种的浓度（任何与浓度相关的量，如压强、旋光度等）随时间变化率基本任务：1. 内因：反应物的结构和物理状态对化学反应速率的影响2. 外因：反应条件如温度、 压力、浓度、介质以及催化剂等对化学反应速率的影响3. 解释化学反应的历程（反应机理），建立物理和数学描述模型P4化学动力学的特点想比较与平衡态热力学，化学动力学有如下特点：1. 平衡态热力学只讨论平衡态，不考虑时间因素；动力学则重点考虑时间因素2. 平衡态热力学只能预言变化过程的方向和限度；动力学则要考虑变化过程进行的速率3. 平衡态热力学只考虑始态和终态，动力学则要考虑中间步骤P5P7 反应的可能性与现实性N2 + 5/
3、2O2 + H2O 2HNO3 G= -698kJ/molH2 + 1/2O2 H2O G = -237.19 kJ/mol1/2N2 + 3/2H2 NH3 G = -16.63 kJ/molP8 举例H2 + Cl2 2HClH2 + Br2 2HClH2 + I2 2HClP9 发展简史三个阶段：1. 宏观动力学阶段：质量作用定律、vant Hoff经验规则、Arrhenius定律2. 宏观动力学向微观动力学阶段：反应速率理论、链反应的发现3. 微观动力学阶段：（超）快速反应的研究、分子反应动态学的研究P10 反应速率与速率方程例如：RP速率：速率(Rate)是标量，无方向性，都是正值P
4、11平均速度：P12瞬时速率RP速率：动力学曲线的切线斜率的值为反应速率P13 反应进度P14 转化速率转化速率：P15反应速率通常反应速率指的是定容反应速率，其定义为：P16 绘制动力学曲线动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定t时刻各物质浓度的方法有：（1）化学方法：不同时刻取出反应物，使用骤冷，冲稀，加阻化剂等方法，使用化学分析的方法测定浓度（2）物理方法：测定物理性质，如：旋光、折射率、电导率、电动势、粘度或光谱（IR、UV-VIS、ESR、NMR）检测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化P17 反应速率的要点反
5、应速率r的量纲：浓度（时间）-1初始反应速率：对于气相反应，常用分压来表示反应速率P18 速率方程和反应级数， 对微分式积分，则可得到速率方程的积分式速率方程的具体形式必须由实验确定P19 基元反应和非基元反应（总包反应）如果反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，则这种反应称为基元反应；总包反应由若干个基元反应组成例如：Cl2 + M = 2Cl + MCl + H2 = HCl + HH + Cl2 = HCl + Cl2Cl + M = Cl2 + MP20 质量作用定律对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只
6、适用于基元反应基元反应速率方程Cl2 + M = 2Cl + Mk1Cl2MCl + H2 = HCl + Hk2ClH2H + Cl2 = HCl + Clk3HCl22Cl + M = Cl2 + Mk4Cl2MP21 反应分子数在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。由引起反应所需的最少分子数可区分为单、双和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1,2,或3.基元反应反应分子数AP单分子反应A + BP双分子反应2A +BP三分子反应P22 反应级数速率方程反应级数r = k0零级反应r = kA一级反应r = kABr对A和B各位一级r = kA
7、2B对A为二级，对B为一级r = kAB-2负一级反应r = kAB1/21.5级反应r = kAB/(1-B1/2)无简单级数P23 反应级数速率方程中各反应物浓度项的指数称为该反应物的级数所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。N的大小表明浓度对反应速率的影响的大小。反应级数可以是正数、负数、正数、分数等。P24 准级数反应在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其它反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。r=kAB，ABr=kB，k=kA准一级反应r=kH+AH+
8、为催化剂r=kA，k=kH+准一级反应P25 反应速率常数速率方程的比例系数k称为反应速率常数其物理意义是当反应物浓度均为单位浓度时k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k仅是温度的函数。k的量纲：(浓度)1-n(时间)-1P26 简单级数反应的速率方程P27 一级反应反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、N2O5的分解等。P28 一级反应的微分速率方程APP29一级反应的积分速率方程或P30令 ，P31 一级反应的特点1. 速率常数k的单位为时间的倒数2. 半衰期（half-life time）
9、t1/2是一个与反应物起始浓度无关的常数，3. lncA与t呈线性关系(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数(2)(3) 定，定P32 复杂反应与单组分反应的转化aA + bBP1. 按计量比投料2. B0 A0P33 二级反应反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯的二聚，乙酸乙酯的皂化等。P34 二级反应的微分速率方程P35 二级反应的特点1. k的量纲：(浓度)-1(时间)-12. 半衰期与起始物浓度成反比：3. 与t成线性关系4. P36 零级反应P37 反应级数的测定积分法（尝试法）半衰期法初始速率法孤立法P38 积分法确定反应级数当测定了
10、cAt或xt的动力学数据后，作以下两种尝试：1. 将各组cA，t值带入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k。若k为常数，则为简单级数反应。2. 分别用下列方式作图：lncAt1/(a-x)t如果作图为一直线，则反应为相应的级数P39 半衰期法确定反应级数用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数根据n级反应的半衰期通式：，去两个不同起始浓度a，a作实验，分别测定半衰期t1/2和t1/2，因同一反应，常数A相等，所以：P40 反应速率与温度的关系vant Hoff 规则Arrhenius公式基元反应活化能P41 温度每升高10K，反应速率近似增加24倍。P42 Arrhenius公式1. A
11、rrhenius公式A：指前因子2. 对数形式描述了速率系数与1/T之间的线性关系。可以根据不同的温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能Ea3. 定积分式4. 微分式P43 注意点1. Ea只在一定范围内是常数，一般Ea与温度有关2. Ea有可能为负值3. 不管反应是否符合Arrhenius公式，Ea均可定义：4. Ea,c不等于Ea,p。正逆反应活化能不相等！P44 基元反应活化能Tolman用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差，称为活化能。1. 活化能大约在40100 kJ/mol2. 反应速率与活化能密切相关，降低反
12、应活化能，显著提高反应速率复杂反应活化能复杂反应活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，该关系可从反应机理推导而得，如：P45 化学动力学第二部分对峙反应平行反应连续反应稳态近似速控步与平衡假设推测反应历程基元反应速率理论过渡态理论简介P46 对峙反应正逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应P47 对峙反应的特点1. 净速率等于正逆速率差2. 达到平衡时，净速率为零3. 正逆速率常数比等于平衡常数P48 平行反应P49 平行反应的特点1. 平行反应的总速率等于各反应速率之和2. 速率方程的微分式和积分
13、式与同级的简单的速率方程相似，只是速率常数为各个反应速率常数之和3. 用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量4. 用改变温度的方法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率常数随温度的变化率也大P50 连续反应前一步反应的生成物作为下一步反应的反应物，依次连续进行P51 稳态近似法各个中间产物的浓度很小，其变化幅度也很小，此时可认为：1. 对于ABC而言，稳态近似成立的条件是：k2k12. 反应性能非常强的中间物种，如原子、自由基、激发态分子，能符合稳态近似成立的条件（k2/k1可达108） P52 2NO2 + F2 2NO2FNO2 + F2 NO2F + F k1,slowF + NO2 NO2F k2,fastP53 平衡态假设
