《红外吸收光谱.》由会员分享，可在线阅读，更多相关《红外吸收光谱.（57页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第三章 红外吸收光谱分析,2016-5-26,2,1 红外吸收光谱分析概述,红外吸收光谱又称为分子的振转光谱，在化学领域，主要用于 分子结构的研究(键长、键角) 化学组成的分析(根据红外吸收峰的位置和强度推测为织物结构) 虽然分子的转动能级低于振动能级，但两者相差不大，一般伴随出现，所形成的吸收相互连接形成谱带而不是谱线 红外光谱分析中一般以波数表示光的频率,3,红外光谱的分区,4,2 红外吸收光谱的产生,物质对电磁辐射的吸收必须满足的两个条件 辐射能具有刚好能满足物质跃迁时所需要的能量 只有与分子中某个基团的振动频率一致的红外辐射方可被物质吸收 辐射与物质间有耦合作用 红外辐射的能量是通过辐
2、射与物质间有耦合作用传递给物质的。 基团的振动类似于偶极子的振动，只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱带；这种振动称为红外活性,5,3 分子振动方程式,分子中化学键的振动可以类比于简谐振动(对称伸缩振动) 按虎克定律 在红外光谱分析中，不同类型化学键的力常数,6,4 分子振动的形式,多原子中基团的振动形式极为复杂，振动形式的总数可如下计算,7,非直线型分子以水分子为例 直线型分子以CO2为例,8,二、多原子分子的振动 振动的基本类型 伸缩振动：原子沿价键方向 的来回运动、键长改变键角不变； 对称伸缩振动s 反对称伸缩振动as 变形振动：基团键角改变而 键长不变 面内摇摆振动： 剪
3、式振动s 平面摇摆振动 面外摇摆振动： 面外变形振动 扭曲振动,9,对称伸缩振动,(1)分子的振动方式,伸缩振动改变键长,10,不对称伸缩振动,伸缩振动改变键长,11,平面箭式弯曲振动,弯曲振动改变键角,12,平面摇摆弯曲振动,弯曲振动改变键角,13,平面外摇摆弯曲振动,弯曲振动改变键角,14,平面外扭曲弯曲振动,弯曲振动改变键角,15,基频外的其他几种红外吸收 倍频 由基态跃迁到第二、第三等激发态时所产生的吸收峰； 它不是基频的整数倍，发生的几率也小微弱峰。 组合频 一种频率的红外光被两个振动吸收； 倍频与组合频统称泛频。 振动耦合 当两个基团相邻、且振动频率相近，会发生振动耦合裂分，使吸收
4、频率偏离基频，一个向高频移动、一个向低频移动。 如当两个甲基连接在一个碳原子上时，其基频1380会消失，而在1385和1375附近各出现一个吸收峰:,16,Fermi共振 当倍频或组合频的吸收峰与某基频吸收峰相近时，会发生相互作用，使原来很弱的倍频或组合频吸收峰增强。 如苯甲酰氯的C-Cl伸缩振动在874，其倍频在1730，正好在CO附近，发生Fermi共振使倍频吸收增强。,17,化合物的吸收峰数目远小于理论数的原因： 有些振动没造成偶极矩的变化； 相同频率的振动吸收发生重叠(简并)； 很弱的吸收带和频率很接近的吸收带不能被仪器检测； 吸收带落在跃迁检测范围之外。 以CO2为例 理论振动数33
5、54；分别对应于下列振动： 在红外光谱图上仅有667cm1和2349cm1两个吸收峰。,18,5 红外光谱的吸收强度,强度等级的划分(为摩尔吸光系数） 影响吸收峰强度的因素 振动的跃迁几率大小 基频吸收峰倍频吸收峰 振动中偶极矩改变的大小 化学键两端原子的电负性差别越大，吸收峰越强； 分子的对称性越差，吸收峰越强。 C=O C=C (如反对称伸缩振动吸收峰比对称伸缩振动吸收峰强) 其他外在因素,19,6 红外光谱的特征性，基团频率,概念 物质的红外光谱，是其分子结构的反映。谱图中的吸收峰，与分子中各基团的振动形式相对应。实验表明，组成分子的各种基团，都有自己特定的红外吸收区域，分子的其它部分对
6、其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在，并有较高强度的吸收谱带称为基团频率。其所在位置一般又称为特征吸收峰。,20,二、红外光谱的分区 红外光谱的整个范围可分成40001300cm-1(官能团区)与1300600cm-1(指纹区)两个区域。 官能团区,21,第一组：25003650cm1 (1)ROH 醇与酚 OH伸缩：3600(单羟基)+ 34003200(氢键)：,22,(2)N-H 频率范围：35003300: 单取代：双峰 双取代：单峰 三取代：无峰 RRN-H与R-OH的区别： 前者有NC的12001300，后者有CO的11501040 酰胺：35003200 无取代：等强度双
7、峰； 单取代：单峰或不等强度多峰； 三取代：无峰 酰胺与胺的区分：前者有羰基吸收,23,(3)碳氢键的伸缩振动： 33002700 不饱和烷烃氢 炔氢：3300； 烯氢：3100； 苯氢：30503010； 饱和烷烃氢： 28502960 (4)醛： 双峰：(2800-2900) +(2700-2775),24,(5)酸： 2500-2700，强而宽(如在1715附近有羰基峰，可确定为酸) (6)铵盐： 2250-2700强峰 酸与铵盐的区别：羰基吸收峰,25,第二组： 19002300 (1)炔氢 ：21002140 ：21902260(弱) ：无峰,H2O,苯环氢,羧基,炔基,26,(2)
8、腈基(-CN) RCN:2260-2240 ArCN:2240-2220 (3)Z=X=Y:,27,第三组(羰基)：1600-1800 (1)基本位置(丙酮)：1710-1720 C=O:1700; C-C:1100 (2)当羰基与双键共振时，单键成分增加，向低波数移动 当碳碳双键或苯环与羰基共轭时，羰基吸收峰频率比丙酮低3035,28,(3)环大小的影响(从三原环(1800)起，环上每增加一个碳原子，波数降低3035),29,(4)酮、酯、酰胺的区分 与R 比较， NR 、OR的电负性增加，故酮、酯、酰胺的羰基吸收峰分别在1710、17101735、16801710 双键、苯环与环的大小对羰
9、基吸收峰的影响：,30,羧酸、酰卤、酸酐、酰亚胺 羧酸与羧酸盐：27003300、双峰(15501620)+(13301420) 酰卤： 向高频移动 RCOF：1850 RCOCl：1795 RCOBr：1810) 酸酐：向高频移动；双峰,31,第四组：15501680 烯烃 16201680 双取代反式不明显 苯环 1600、1580、1500有两三个中等强度峰,32,第五组(指纹区)：1500625 应用： 1 (CH2)n：n4，722；n减小，吸收峰红移； 2 烯烃 3 ：(13701380)+(13801385)双峰,33,4 苯环取代情况 苯环：1600、1580、1500cm-1
10、处、两到三个峰 当CC与CO共轭时，吸收强度较低； 苯环取代情况主要看700900(强)和16602000cm1(弱) 单取代：710和750双强峰 四个相邻氢：770735强峰 三个相邻氢：810750强峰 两个相邻氢：860800强峰 单独的氢 ：900800弱峰 CN：16301690，强度不定 硝基化合物：1350 与 1560 两强峰 CO键(10701150，强)判断醚、醇、酯： 一级醇：1050 与 13501260 二级醇：1100 与 13501260 三级醇：1100 与 13101410,34,7 影响基团频率的因素,一 内部因素 1 电子效应(electrical ef
11、fects) A 诱导效应(I, inductive effect) 由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导效应，将引起分子中电子分布的变化，从而改变键的力常数，使键或基团的特征频率发生位移。,35,B 中介效应(M) 由于O、N、S等原子上的孤对电子与双键电子重叠，使它们的电子云密度平均化，造成CO键的力常数下降、吸收频率向低波数移动； 若诱导效应(I)和中介效应(M)同时存在，吸收频率的越大要根据两种作用的总结果来决定： I M 向高波数方向移动；I M 向低波数移动,36,C 共轭效应(C, conjugative effect) 共轭效应将使单键缩短、双键伸长；双键的吸收频率向低波数
12、方向移动。,37,空间因素 空间位阻 空间位阻有可能使共轭体系受到破坏,从而使基团吸收发生改变 环的张力 随环张力的增大外患集团伸缩振动频率增加，而环内基团振动频率下降,38,2 氢键的影响 使XH的伸缩振动往低波数移动、吸收强度 增大、谱带变宽，CO也向低波数移动： 分子内氢键与分子间氢键 前者与浓度无关、后者与浓度有关。,39,振动的偶合 当两个化学键振动的频率相等或相近并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。这种相互作用的结果，使振动频率发生变化：一个向高频移动，一个向低频移动。 C(CH3)：138013
13、85+1370 ：17151820+1760,40,二 外部因素 状态： 同一物质在不同状态时，由于分子间相互作用力不同，所得光谱也往往不同。分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。液态和固态分子间的作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大改变。例如，丙酮在气态时的CO为1742cm1，而在液态时为17I8cm1。 溶剂效应： 在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶液的浓度和测定时的温度不同，同一物质所测得的光谱也不相同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向
14、移动，并且强度增大。因此，在红外光谱曲定中，应尽量采用非极性溶剂。,41,8 各类有机化合物的红外光谱,1 饱和烃类化合物 矿物油、煤油等 特征峰： 30002850(III区)：C-H伸缩振动(强、34峰) 2963、2872、2926、2853 14701450(VII区)：C-H弯曲振动 CH3：138010：强 CH(CH3)2：(13851380)+1365：双峰、强 C(CH3)3：13971370：双峰、中强 (CH2)n：720、(n4)强，链越长，该峰越大，甲基谱带减弱,I、II、IV、V、VI区无吸收峰，表示无OH、NH、C=O、C=C-、三键、芳环,42,2 烯烃,特征：
15、 脂肪族双键出现在II区和VI区16801600，吸收峰强度yu与分子对称性有关； C-H变形振动(1000650)，在指纹区，但强度大特征性强 C-H伸缩振动：31003000,43,三键在端位 C=C-H:3300,中强、尖 C=C：21402100 三键在中间 只有2200的尖峰、强度较弱，对称结构中不出现。,3 炔烃,44,特征 芳香族在II区31003000的吸收较弱； VI区的1600、1580、1500、1450四个苯环骨架振动吸收带。1500一般比1600强，当苯环与不饱和基团共轭或与含孤对电子的原子相连时，1580才出现。稠环在16501600、15251450有两个吸收带。
16、 900650C-H强吸收 20001600：C-H倍频(见下页表),4 芳烃,45,46,脂肪醇,C-O：10751000,OH： 气态：36403610 溶液态：35003300,O-H：1400,(CH2)n： 720,CH3：1380,特征 气态或非溶剂态时在36403610为尖锐吸收峰，而液态、固态，因氢键的形成，在35003300呈现强而宽的峰(见下页图) 10751000：CO变形振动，中强； 1400：O-H变形振动,47,48,酮,特征 脂肪酮：1715，芳酮与不饱和酮低2040 ：13001100，多个峰，与其它单键的伸缩相近不特征,49,醛,特征 醛羰基吸收比酮羰基吸收高10左右 醛基的C-
