煤制低碳烯烃

《煤制低碳烯烃》由会员分享，可在线阅读，更多相关《煤制低碳烯烃（35页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、甲醇制低碳烯烃合成技术甲醇制低碳烯烃合成技术 煤炭增值利用的先进技术 低碳烯烃的定义和制备方法 低碳烯烃通常是指碳原子数4的烯烃,如乙烯、丙烯及丁 烯等 。低碳烯烃是石油化工生产最基本的原料，可以 用于生产如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷或者 乙二醇之类的有机化合物。 制取低碳烯烃的方法主要有两大类： 一是石油路线； 二是非石油路线 。 由于考虑能源危机问题，优选非石油路线。 低碳烯烃可行技术路线 甲醇制低碳烯烃（MTO、MTP） ； 二甲醚制低碳烯烃 ； 合成气制低碳烯烃 ； 天然气制低碳烯烃 。 天然气 煤炭 含碳有机物 合成气 CO+nH2 甲醇二甲醚 二甲醚 低碳 烯烃 甲烷氧化偶联

2、 几种生产低碳烯烃可行技术路线示意图 甲醇制低碳烯烃 甲醇制取低碳烯烃（MTO）技术是以煤/或天然气为原料 制取基本有机化工原料乙烯和丙烯的非石油原料路线， 不仅能减轻和缓解对石油的需求和依赖，保障国家能源 安全，也为我国实施石油替代战略提供一条切实可行的 新技术途径。 甲醇制低碳烯烃可分：烯烃（Methanol to olefin， MTO ）和甲醇制丙烯(Methanol to Propylene，MTP) 我国在建的MTO/MTP项目 神华宁煤煤化工在宁东52万吨/年丙烯，采用鲁奇 (Lurgi)MTP技术，预计2010年投产； 大唐国际煤化工在多伦的46万吨/年丙烯，采用鲁 奇(Lur

3、gi)MTP技术，预计2010年投产； 还有近1100万吨的MTO和MTP项目已经规划或开 展了前期工作。 MTO /MTP的反应机理是在催化剂作用下甲醇先脱水生成 二甲醚(DME) ,然后DME与原料甲醇的平衡混合物脱水继 续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃,少量C1 C5 的 低碳烯烃进一步反应生成分子量不同的饱和烃、芳烃、 C6 +烯烃及焦炭。 |甲醇制取烯烃技术的关键：催化剂的活性和选择 性以及相应的工艺流程设计。其研究的重点主要集 中在催化剂的筛选和制备。 甲醇制低碳烯烃的主要反应 主反应： 2CH3OHCH3OCH3+H2O nCH3OCH32CnH2n +nH2O（n=2,3,8

4、） 催化剂的研究进展 沸石分子筛催化剂 早期甲醇转化制烯烃的研究主要以ZSM-5等中孔分子筛作为 催化剂。由于这些分子筛的孔径相对较大，甲醇在其上反应 通常得到大量的芳烃和正构烷烃。由于在大孔沸石上的反应 会迅速结焦，乙烯收率通常较低。后期许多公司通过引入金 属离子及限制催化剂扩散参数的方法,改进ZSM - 5催化剂性 能 含金属的沸石催化剂： 美国得克萨斯AM大学开发多功能催化剂：该机 构进行了40多种催化剂活性试验，发现含钨催 化剂对合成低碳烃类有效，烯烃收率达34%； 德国巴斯夫公司研制出了分别含铁、铬及高硅 铝比的ZSM-5沸石和砷沸石。并且在采用硅铝 比低于70的HZSM-5沸石上转

5、化，其C2C4烯 烃占70%80%。 催化剂的研究进展 SAPO-34（磷酸硅铝）分子筛催化剂： 该类催化剂的特点： SAPO-34 分子筛催化剂 孔径只允许乙烯、丙烯和少量的C4通过，不会 产生重的烃类产品。 环球油品公司(UOP)开发的MTO-100 ，乙烯 、丙烯比率可以在0.75-1.5之间调节，而且乙 烯和丙烯的纯度均在99.6%以上，可直接满足 聚合级丙烯和乙烯的要求。 催化剂的研究进展 催化剂的研究进展 含金属的SAPO-34（磷酸硅铝）分子筛催 化剂：将各种金属元素引入SAPO-34分子 筛骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分 子筛 。 金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔

6、径大小 的变化，以其综合效应影响催化反应性能。孔 径变小可限制大分子的扩散，有利于小分子低 碳烯烃选择性的提高。 大连化物所与UOP公司的催化剂对比 项项目UOP公司大连连化物所 中试规试规 模/td-10.750.060.1 原料甲醇二甲醚醚 沸石类类型SAPO-34SAPO-34 反应应器类类型流化床流化床 催化剂剂价格高低 催化剂剂牌号MTO-100DO123 原料消耗 /tt12.6591.845(相当于2.567甲醇) 烯烃质烯烃质 量分数，% 乙烯烯344649 乙烯烯+丙烯烯767979 乙烯烯+丙烯烯+丁烯烯8590约约87 原料消耗：指生产每吨混合烯烃所消耗的原料吨数。 MT

7、O合成工艺 甲醇转化为低碳烯烃传统工艺特点： 放热反应； 催化剂因积炭致使活性很快衰退； 通常需要采用多台固定反应器，并且反应和再 生又必须切换操作，使工艺流程和操作复杂化 ，降低了催化剂的使用效率。 发展和改进方向 采用流化床反应器； MTO合成工艺 反应器设计中需要考虑的关键问题： 反应过程所放出大量热的迅速移走 结炭催化剂的再生。 工艺操作条件对MTO产品的影响： 反应温度 反应压力 空速 稀释剂 反应温度 1.一般控制在 325425 之内； 2.对于中等孔 径的分子筛， 若想得到最大 量的乙烯和丙 烯，尽可能温 度低些, 对于 小孔沸石，所 需温度较高。 项项 目数 值值 反应应温度

8、 /300350400450500 甲醇转转化率 /%86.1286.1693.6790.9191.54 气相产产物（质质量分数 ） /% 7.4719.1739.9238.4541.41 气相中的烃烃 类类分布 （质质量 分数） /% CH4 C2H6 C2H4 C3H8 C3H6 C4H10 C4H8 大于C5 0.58 0.23 35.9 4.55 36.92 4.24 13.55 2.92 1.07 0.44 27.06 3.32 29.79 2.11 10.18 23.25 2.93 0.78 24.15 3.07 20.34 2.24 9.59 33.34 14.59 0.98 1

9、8.88 0.96 12.61 0.6 5.32 25.12 24.49 0.83 11.72 0.38 5.99 0.34 2.42 27.91 温度对甲醇裂解产物的影响 较高、较低的压力，都会使烯烃的收率降低，应 选择适合的压力是0.17MPa(甲醇在Mn、 Mg/13X沸石催化剂上反应，当压力从0.1MPa升 高到2.5MPa时，乙烯含量从46.9%下降到 33.3%。C4由7.4%上升到24%)。 较高压力有利于C5以上脂肪烃和芳烃生成。 反应压力 空速的影响 反应时间短，有利于烯烃生成 项项 目 流体空速 /h-1 10801081 转转化率（甲醇二甲醚醚） /%9.147.5100

10、 气相产产物（质质量分数） /%0.214.644 烃类烃类 分布 （质质量 分数） /% CH4 C2H6 C2H4 C3H8 C3H6 C4H10 C4H8 大于C 芳烃烃 1.5 18.1 2 48.2 13.8 11.9 4.4 - 1.1 0.1 12.4 2.5 26.7 7.8 15.8 27 6.6 1.1 0.6 0.5 16.2 1 24.3 1.3 14 11.4 空速对甲醇裂解产物的影响 添加稀释剂影响 原料中添加稀释剂 氢、氦、氮、水蒸 气，可以提高乙烯的 选择性。通常所加的 稀释剂是水蒸气。添 加稀释剂实质上就是 降低甲醇的分压，同 时还降低了生成的低 碳烯烃的分压

11、，从而 不利于低碳烯烃的聚 合。 项项 目数 值值 原料中水含量（质质 量分数）/% 0748490 温升 /1201006035 转转化率 /%100100100100 生成油 /g320.580.150.38 气相产产物 （体积积 分数） /% C2H6 C3H6 C4H8 CH4 C3H8 C4H10 18 24 27 8 8 12 40 25 9 7 4 6 45 25 10 4 4 6 48 25 8 4 5 7 原料中水含量对反应的影响 UOP /HYDRO公司 - MTO工艺流程图 |主要采用流化床反应器；MTO-100催化剂（以SAPO-34为主组分）；烯烃单 程收率大于60%

12、，而乙烯/丙烯摩尔比可灵活调节 。 MTO工艺产艺产 品生产产的灵活性 产品结构高产乙烯情况(1)高产丙烯情况(2) 乙 烯4634 丙 烯3045 混合C4913 副产物158 (1) 乙烯/ 丙烯产率比为1.51 , (2) 乙烯/ 丙烯产率比为 0.751 UOP公司在工艺设计中发现，由于反应器物料富含烯烃，甲 烷含量相对较少，选择前脱乙烷塔比较合适，从而可以省去 前脱甲烷塔，相应的也省去了大量的制冷设备，节省了大量 能源。 考虑将二甲醚作为甲醇制烯烃的中间步骤。由于反应以粗甲 醇为原料含有大量水，反应过程又有水生成，水或水蒸气不 利于金属磷酸铝催化剂的稳定性和寿命，若以二甲醚为中间 产

13、物可使催化剂稳定性和寿命得到明显改善。以二甲醚作中 间体的另一优点是二甲醚分子结构中甲基与氧之比是甲醇的 两倍，生产相同量的低碳烯烃，反应出口物料仅为甲醇的一 半，从而减小设备尺寸，节省了投资费用。 将含甲烷和轻烯烃馏分部分返回至转化反应区，甲烷取代水 作为稀释剂，从而减少了水对催化剂稳定性及寿命的不利影 响。其中，脱甲烷塔采用一个带压回转吸附技术将甲烷和水 从反应物中脱除，节省了投资。 通过歧化（metathesis）手段使丙烯歧化为乙烯和丁烯。 MTO工艺上的改进降低能源，减少操作费用 大连化学物理研究所DMTO工艺 ZSM-5催化剂和固定床反应器； SAPO-34催化剂和流化床反应器；

14、微球SAPO分子筛型催化剂D0123； 上海青浦化工厂建立中试装置 反应温度530550； DME转化率98%以上； C2=C4=烯烃选择性90%； 乙烯+丙烯选择性大于80% 大连化物所DMTO催化剂 D0123催化剂优点：乙烯、丙烯选择性高， 适应于大空速操作，再生性能好，热稳定 性和水热稳定性优异，价格便宜。 新一代甲醇制烯烃催化剂D803C-II01，该 催化剂除具有D0123型催化剂的优点外，还 可以适用于甲醇和二甲醚及其化合物等多 种原料。 l 工艺流程前部分使甲醇转化为低碳烯烃，总体流程与催化裂化装置相 似，包括反应再生、急冷分馏、气体压缩、烟气能量利用和回收、反 应取热和再生取

15、热等部分。 l 后部系统为烯烃的精制分离部分，与管式裂解炉工艺的精制分离部分 相似，包括碱洗、干燥、压缩、制冷、脱碳 2 塔、炔烃前加氢、脱 C1 塔、C2 分馏塔、脱C3 塔、C3 分馏塔和脱C4 塔等。 DMTO技术与Hydro的MTO技术比较 项目MTO（UOP中 试） DMTO（陕西工大中试 ） DMTO（大化所中试 ） 原料甲醇甲醇二甲醚 规模0.75t/d50t/d0.080.15t/d 反应方式流化床流化床流化床 催化剂类型SAPO-34SAPO-34（廉价）SAPO-34（廉价） 催化剂牌号MTO-100DO-123DO-123 乙烯+丙烯选择性/wt%767978.780 乙

16、烯+丙烯+丁烯选择 性/wt% 85908990 消耗，吨甲醇/吨乙烯2.6592.9601.845 装置连续运行时间21601150- 催化剂价格昂贵国外的5%8%国外的5%8% 工业化水平低较高低 专利费高低低 MTP 合成工艺 德国鲁奇公司于1990 年起开展了甲醇制丙烯的研究与开 发 采用固定床工艺 南方化学公司提供的专用催化剂。 丙烯 474 kt/a 汽油 185 kt/a 燃料气 装置内用 工艺水 938 kt/a 可用于内部循环或灌溉 二甲醚 预反应器 中间产品调质 液化石 油气 41 kt/a 循环水循环 烯烃循环 甲醇, A级 1.667 Mt/a = 5000 t/d 产品分馏 MTP 反应器 (2 开 1备) MTP - 流程简图 项项目MTP工艺艺MTO工艺艺 产产品丙烯