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1、。擎徘直革砚珥毒士妤非娶申雨箪蝗毒￥拦掣驯谚萃砚珥孝拦移非勘 锋囤群蕈詈专焉( 份盟箪一) 皇斡晕勒甲。萃歌哥毒绸千迸、千睾 肇蚶明士斟罂雏茸甚毕雄戮章：干； 复f 茸砚拦影非椠耿摊曼罾I ：瑟影 n J ，知￥r 粤：( 嘴洲) 弭孵身联 州扫叫z | I ! 咖l，口g t 铀睨跃l 娶印显油 。少呼挈f 而牟 f零d 奈再。 抬当翱 口千照华杀翕刨口蛳磷群掣 口再嘉而牟千照声千避鲻杀口干斟 略椠茸砚 - 日丁南o 眈I睁曰挺嚣I 4 5 尹2 妒t Ic I 鲁杀I 蓉孕渺 矽稀 鬯劢脊l 飞￥寸必踹邕刁少守I 鼍司对靠目野茸砚 冒翳罢勒革孤珊毒甭荜地毒￥妊掣 目 E b 则A 在热力学
2、上是稳定态，反之亦然；如果E a 和E b 都足够大则有双稳态 存在。曲线b 是化合物A 的激发态势能曲线，当化合物A 受光( h V ) 激发后可 变为B ；曲线g 代表化合物B 的激发态势能曲线，当B 受光( h V 7 ) 激发后，又 可以返回到A 。图1 3 只是一种理想的势能图，实际情况要复杂的多。光异构化 反应并不一定都是单向的，而更多的则是双向的，即：化合物A 和B 受光激发 后所形成的激发态既可变为B 又可转变到A 。 2 萘( b e n z o 1 一n a p h t h y r i d i n e ) 和1 ，4 一二氢2 ，3 ，3 ，4 四氯萘1 酮 ( 1 ，4
3、d i h y d r o 2 ，3 ，3 ，4 t e t r a c h o r o n a p h t h a l e n 1 o n e ) 在光的作用下产生颜色变化的行 为时，认识到这是一种新的现象，并创造了一个新词“p h o t o c o p y “ 来描述实验 事实【7 】，但光致变色现象并未引起人们的重视。直到二十世纪五十年代，H i r s h b e r g 和F i s h b e r g 8 。1 6 I 从反应机理、合成等方面开始对光致变色分子进行了系统的研究， 并提出了“P h o t o c h r o m i s m ”，从此以后光致变色的研究才脱离以前的无
4、目的、随 意性，正式成为一个新的研究领域。1 9 5 5 年以后，军事及商业兴趣促进了人们 对光致变色材料的研究，这一领域也因此迅速发展起来。2 0 世纪8 0 年代，螺嗯 嗪类、苯并吡喃类抗疲劳性较好的化合物的发现使得光致变色化合物研究进一 步发展。1 9 8 7 年，H e l l e r 指出光致变色反应可用于信息存储和光记录材料，从 此，光致变色化合物在高技术领域中的应用研究引来更大关注。到了9 0 年代， 逐步形成了光致变色学( P h o t o c h r o m i c s ) 的概念。 1 9 9 3 年9 月在法国召开的首届有机光致变色化学和材料国际学术讨论会， 宣告了一个
5、在化学、物理和材料科学基础上互相渗透、互相交叉的新学科“光 致变色化学和材料科学的诞生。 1 1 3 有机光致变色学主要专著 1 B r o w n 编著的 P h o t o c h r o m i s m ) ) 【1 7 1 ，该书详尽的介绍了有机光致变色化 合物的发展历史及研究概况。 2 D U r r 和B o u a s L a u r e n t 主编的( ( P h o t o c h r o m i s m ：M o l e c u l e sa n dS y s t e m s ) ) 1 8 1 ，该书主要介绍了七、八十年代光致变色化合物的进展。 3 第一章文献综述 3
6、M c a r d l e 主编的( ( A p p l i e dp h o t o c h r o m i cp o l y m e rs y s t e m s ) ) ，该书主要讲述 光致变色高分子材料及其应用。 4 I l e sd e sE m b i e z 于1 9 9 4 年和1 9 9 7 年整理并出版了两次I n t e r n a t i o n a l S y m p o s i u mo nP h o t o c h r o m i s m 的论文集：( ( M o l e c u l a rC r y s t a l sa n dL i q u i dC r y
7、s t a l s S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ) ) ，里面收录了大量光致变色方面的文章【1 9 1 。 5 C r a n o 和G u g l i e l m i t t i 主编的( ( O r g a n i cP h o t o c h r o m i ca n dT h e r m o c h r o m i c C o m p o u n d s ) ) 2 0 】，1 9 9 8 年第一卷，1 9 9 9 年第二卷，该书主要介绍了光致变色在 九十年代取得的进展。 1 1 4 主要的有机光致变色体系 光致变色材料可分为两大类：有机
8、化合物类和无机化合物类。不同物质引 起光致变色的过程可以完全不同。如：无机金属氧化物或卤化物等，其光致变 色通常由于杂质或晶体缺陷所造成【2 1 1 ；而某些含氧金属配合物的光致变色材料 由于激发光的作用导致金属能级的变化而产生 2 2 1 。对于有机光致变色化合物， 其光致变色现象主要由化合物分子结构的异构化或者电子组态的重排引起。 有机光致变色物质按其反应机理可分为以下几种【2 3 J ：键的异裂，如螺吡喃、 螺噻喃、螺嗯嗪等化合物；键的均裂，如三芳基咪唑二聚体等化合物；周环反 应体系，如俘精酸酐等化合物；顺反异构，如偶氮化合物等；氢转移互变异构， 如水杨醛缩苯胺类化合物；氧化一还原反应，
9、如稠环芳香化合物；光色高聚物， 如二醛与4 氨基苯胺反应生成的聚醛缩苯胺和含有六硝基螺吡喃的一些聚合物； 金属有机络合物，如四氰代二甲苯醌银，四氰代二甲苯醌铜等。下面对本课题 涉及的螺嗯嗪、螺吡喃类和偶氮苯类光致变色化合物的变色机理做以简要的介 绍： 1 1 4 1 螺吡喃( S p ir o p y r a n ) 类光致变色体系 螺吡喃是研究历史最长和研究最广泛的光致变色体系之一，它在受光激发 后，分子中的C 。O 键发生异裂，经过构象和电子的重新排布，形成一个有色化 合物： 4 研制 满足 1 1 色性 色机 色的部花菁结构，部花菁结构的分子可以通过热迟豫或光化学的过程转回原始 的螺环结
10、构。 h v l = = = = = = = = = = = = = = h v 2O r h e a t 图1 5 螺嗯嗪的光致变色过程 螺嗯嗪结构的分子是透明的，非线性光学性质较差；而部花菁结构的分子 是蓝色的，并且由于其非中心对称的结构致使其拥有较好的非线性光学的性质， 其电偶极距是目前已知的有机物当中最大的几类之一【2 4 。1 1 。 1 1 4 3 偶氮苯类( A z o b e n z e n e s ) 光致变色体系 偶氮苯类【1 0 ，3 2 1 化合物属于顺反异构，它在光的作用下可发生异构化反应， 同时伴随着颜色变化。关于偶氮苯的异构化机理目前主要有两种：一是通过N = N
11、 键断裂的平面过渡态进行的转动机理，另一种是通过氮原子重新杂化为s p 杂化 并保留一定的兀构型的侧面位移进行的倒反机理。偶氮化合物的特点是在紫外 5 近年来，多功能材料的研究和开发引起了人们的极大关注，特别以多功能 集成的有机分子为主体的多功能材料的研究已成为材料科学研究领域中的热门 课题【3 4 。3 6 】。光致变色化合物是重要的光功能材料之一，以光致变色化合物为母 体的多功能材料的研究也引起了人们的极大关注。螺吡喃、螺嗯嗪和偶氮苯类 化合物是光致变色分子和材料中研究最为广泛深入的体系之一，以它们为母体 的多功能材料研究近几年也得到很好的发展应用。 1 2 1 以螺n L - I ：n
12、- 南为母体的多功能光致变色体系 1 2 1 1 固体高聚物和螺吡喃基团键和的光致变色功能化合物口力 图1 7 高聚物和螺吡喃基团键和的光致变色过程 6 黟 0俞V 机械化学的转化在 肉收缩、组织和骨骼的生长和重塑等。2 0 0 9 年D o u g l a sA D a v i s 等【3 7 】将螺吡喃化 合物连接到塑胶和玻璃状聚合物之间，在受到张应力或负荷的作用下就会发生 可逆的开环反应呈现出颜色的变化( 图1 7 ) 。伴随塑胶形变而发生的颜色和荧 光性能的变化表明在这种聚合材料中机械力转化为开环反应的过程是具有反应 活性的。这一研究可使得螺吡喃化合物在外力检测、分子探针上得到应用，在
13、 聚合材料受到重压或损坏前给出信息，使得人们能及时采取措施。 1 2 1 2 螺吡喃共聚物的光致变色体系啪1 簪登圈9 a ou v k 、 p o l y ( N I P A M - c o - S P ) w i t hU V 图l - 8 螺吡喃共聚物在不同温度下的颜色变化 近年来超分子化学在比色或荧光检测材料方面引起人们的极大兴趣，各种 的分子也被用于比色或荧光温度计上，这种温度计和普通温度计相比在应用上 具有优势，它可以在电磁或腐蚀很强的环境下应用。Y a s u h i r oS h i r a i s h i 3 8 J 等合成 了简单的共聚分子p o l y ( N I P A
14、 M g O s v ) ，在水溶液中紫外光照射时，该化合物在 很宽的温度范围内吸收峰显示出线性可逆的红移或蓝移。这一研究将可能在温 度传感器方面得到更有效的发展和使用。 1 2 1 30 s ( I I ) 配合物和螺吡喃化合物相互作用的光致变色体系钔 7 L u r e 加尊9 e 辔， c 鹭 k = 1 2 7 0 t r n 图1 - 9O s ( I I ) 配合物和螺吡喃化合物相互作用的光致变色过程 分子或者超分子水平的光化学开关是科研工作者近年来研究较多的对象， 2 0 0 9 年S e r e n aS i l v i L 3 9 1 等设计合成了结构上不连接而功能上相互作用
15、的分子开 关( 图1 9 ) 。在上述体系中，酸碱调控的O s 2 + 配合物和光调节的M E H + S P 相互 作用，当用紫色光照射时，体系在远红外区域发光，并且能在近红外产生磷光 的单线态氧随光激发时间的增长而消失，这种自我调节性质可以应用于光动力 疗法。这种分子开关具有独特的特点：能在可见光区域控制光信号的输入和输 出；近紫外的光激发，近红外区域的光输出，跨越整个可见区，这种特性可用 于通讯技术和诊断学中；并且输出的光信号是非破坏性的，其具有的可逆性和 稳定性使得整个系统循环很多次而不会有明显的信号损失。 1 2 1 4 荧光素( F L ) 和螺吡喃化合物( s P ) 在聚合物中
16、的光致变色体系 8 图1 1 0 荧光素和螺吡喃化合物相互作用过程及其在P M M A 中的颜色变化 2 0 0 9 年C h a nW o oL e e 4 0 】等研究了等摩尔比的F L 和S P 在聚甲基丙烯酸甲酯 ( P M M A ) 中相互作用的变色体系，目的是想在光致变色化合物的基础上发展一种 新的应用于微型成像的体系。上图中a 为S P ；b ：S P F L = I ：1 ；c ：S P 苯胺F L = I ：1 ：1 ； d ：S P 樟脑磺酸F L = 1 ：1 ：l ，我们可以看出：S P F L 可逆的变色过程可以通过U V M S 和酸碱调节来实现，嵌入聚合物中的S P F L 也可以呈现可逆的变色性能和微成 像的特点。 1 2 1 5 双螺吡喃配体作为偶极分子的接受体在体内谷胱甘肽。( G S H ) 荧光探针
