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1、近红外光谱在含酰胺基团聚合物研究中的应用摘要：近红外光谱(near-infrared spectroscopy, NIR)是一种常用的无损表征手段，但谱带强度弱、交叠情况严重等缺点局限了它的应用范围。本文介绍了几种常见的改善近红外光谱技术的方法，如二阶导数法、二维相关光谱法和化学计量法等，并举例阐述了近红外光谱在研究含酰胺基团聚合物的结构和含量等方面的应用。这些方法对近红外光谱的定性定量分析起到很好的辅助作用，有效地拓宽了近红外光谱技术的应用领域。关键词：近红外光谱技术；含酰胺基团聚合物；二阶导数；二维相关光谱；化学计量法Application of Near- Infrared Spectr
2、oscopy in the Study of Protein and Polymers with Amide GroupAbstract: Near-infrared spectroscopy is a widely-used nondestructive analytical tool, but the disadvantages of weak band intensities and greatly overlapped bands have limited its application. In this review, several methods to overcome the
3、drawbacks of NIR spectroscopy, such as second-derivative spectrum, two-dimensional correlation spectroscopy and chemometrics, are introduced. The applications of NIR spectroscopy in the studies of the structures and contents of polymers with amide groups are discussed. All these show that the method
4、s help a lot of in the qualitative and quantitative analysis of near-infrared spectroscopy and broaden the potential application of NIR spectroscopy.Key words: near-infrared spectroscopy; polymer with amide group; second-derivative; two-dimensional correlation spectroscopy; chemometrics1 近红外光谱分析近红外光
5、谱分析是20世纪80年代发展起来的一项可以实现无损检测的测试技术。近红外(near infrared,NIR)光是指介于可见光与中红外之间的电磁波，谱区范围是125004000cm-1。与中红外相比，该区域主要是XH(X=C,O,N,)等含氢基团或C=O基团振动光谱的倍频及合频吸收1，谱带宽，重叠较严重；而且吸收信号弱，信息解析复杂，所以尽管该谱区被发现较早，但分析价值一直未能得到足够的重视2。近年来，随着计算机与化学统计学软件的发展，近红外光谱已逐渐发展为一种定性定量分析的有效手段。近红外光谱分析技术拥有许多独到之处，样品制备简单，测试过程耗时短且不破坏样品原有状态。近红外区域的谱带对于水合
6、作用和氢键作用的变化相对于中红外区域更为敏感，因此在研究酰胺结构的水合和氢键作用方面尤为有效3。但是近红外分析方法也存在不足之处。首先，NIR谱区为分子倍频与合频的振动光谱，信号弱，谱峰重叠严重，需要对谱图进行一定的处理才能获得有用的信息；其次，它是一种间接的定量分析技术，需要通过收集大量具有代表性的标准样品，通过严格细致的化学分析测出必要的数据，再通过计算机建立数学模型，才能预测未知样品的结果。因此，建立可靠的校正模型是利用近红外实现成功定量分析的关键。本文将主要介绍近红外光谱在含酰胺基团聚合物的应用，这些工作涵盖了该类物质的结构和含量方面的研究，反映了近红外光谱在该领域的应用价值和前景。2
7、 近红外光谱在含酰胺基团的聚合物研究中的应用聚酰胺中的氢键是红外光谱研究的热点，很多学者致力于利用近红外光谱研究氢键对聚合物结构和性质所起的作用。虽然聚酰胺中氢键的光谱研究多数集中在中红外区域(4000400cm-1)，但是目前近红外光谱(125004000cm-1)已被证明是研究酰胺基团上氢键作用的一个非常有效的手段4。因为在中红外区域，自由N-H伸缩振动的强度非常弱，并且经常被有氢键相互作用的N-H伸缩振动峰覆盖5；而在近红外区域，二者分得很清楚，这样就可以较为精确地观察到前者的强度变化。2.1 以二维相关光谱研究变温情况下含酰胺基团的聚合物的结构变化Ozaki小组在利用二维相关光谱研究蛋
8、白质二级结构2之余，也以同样的方法研究了聚酰胺的结构。不同之处在于前者是以浓度作为外扰，后者则以温度作为研究变量。尼龙12是一种半结晶聚合物，随着温度的升高，分子链的活动性增加，链段发生松弛。预熔化过程(即温度在其熔点170以下的升温过程)中，分子间和分子内的相互作用逐渐削弱，分子链的有序度下降。将这一过程用近红外光谱记录下来，运用二维相关光谱技术提高谱图分辨率，可以达到结构分析和机理推测的目的。图1为4%浓度的尼龙12浇铸膜在30150温度区间内的近红外光谱，全谱可以分为4个区域：CH2伸缩振动的第二倍频、CH2伸缩振动的合频、自由的或形成氢键的NH基团的第一倍频和CH2伸缩振动的第一倍频。
9、由于近红外区域的谱带强度较弱，仅由图1很难获得有效的信息，因此Ozaki等采用了二维相关光谱技术，根据以上的4个区域划分，得到了相应的二维相关谱图。图1 尼龙12在30150温度区间内的近红外光谱图2即为CH2伸缩振动的第一倍频区域的相关谱图。由图可推断，5770cm-1谱带代表的是有序亚甲基的伸缩振动，而5840cm-1、5680cm-1和5640cm-1三处的谱带归属于相对无序的亚甲基结构。并且，后三处谱带在前者消失之前就已出现，意味着它们可能是预熔化行为的先兆。图2 尼龙12在30150温度区间内的二维近红外(a)同步谱图和(b)异步谱图同样的分析也应用于69006100cm-1区域(如
10、图3所示)，这一区域提供了尼龙12酰胺基团的信息。Ozaki等把6750cm-1处的谱带归属于自由的NH基团，实际上，尼龙12中存在着两种自由NH的结构(图4中的结构A和结构B)。相应地，63806100cm-1区域的谱带由结构D产生；65006400cm-1区域的谱带归属于结构C，并且结构C存在有序和无序两种不同的形式。异步谱指出，随着温度的升高，首先是结构C的强度增长，紧跟着结构A和结构B发生变化，最后是结构D的强度减小，说明自由NH基团并非是形成氢键的NH基团被破坏后才形成的产物。除了同区域的二维相关分析，他们还对不同的区域进行了异谱相关分析，不过相对于图2和图3来讲，异谱相关的谱带就复
11、杂得多，尤其是异步谱图。他们得到的主要结论是，结构A和结构B是在预熔化过程中形成的，并且尼龙12内存在着大量不同状态的碳氢结构。图4 尼龙12中形成氢键的酰胺基团图3 尼龙12在30150温度区间内的二维近红外(a)同步谱图和(b)异步谱图 Wu小组6同样在含酰胺基团聚合物的变温二维相关光谱方面做了很多的工作，其中既包括常规的尼龙，也包括温敏性的聚合物聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)。这里主要介绍一下后者的研究情况。PNIPAM(结构如图5所示)在最低临界溶液温度(LCST)32时会发生一个由coil向globule的转变过程7，这一行为已有不少研究者用红外光谱进行分析，但是这方面的近红外光谱
12、研究却仍是一个空白。该文就是借助二维相关光谱来研究PNIPAM的近红外光谱，对其谱带进行归属。图5 PNIPAM的化学结构式图6为室温下PNIPAM膜的近红外谱图。根据PNIPAM的中红外归属，Wu等将计算和实测的谱带位置进行了比较，两者基本吻合，氘代实验也证实了这些归属的正确性。图6 室温下PNIPAM膜的近红外谱图将PNIPAM膜从40升至220，温度间隔为20(图7)并运用二维相关光谱对这一区间的近红外谱图进行分析(图8)，他们发现在温度上升的过程中，NH和CO间的氢键首先被打破，然后这种NH基团转变成为了自由的NH基团。相同的分析方法也应用在了6020-5610cm-1区域，他们发现侧
13、链上的CH3基团对于温度的响应比主链上的CH2基团更敏感，这一结果和中红外光谱的结果一致。图8 68306447cm-1区域内PNIPAM膜的二维近红外(a)同步谱图和(b)异步谱图 图7 40220范围内PNIPAM膜的NIR谱图Ozaki和Wu小组还进行过利用二维相关光谱研究含酰胺基团的聚合物的工作8。目前这方面的工作还主要集中在改变温度和浓度这两个参数的范畴内，其实广义二维相关光谱的推广已经为体系在各类外扰下的研究提供了便利，压强、时间等因素对体系的影响也是重要的研究方向。2.2 聚酰胺内含水量的近红外定量分析9尼龙内含水量的多少会对其结构产生较大的影响10，因此很多学者通过不同的表征手
14、段对这一变量进行定量分析，常用的方法包括热失重分析(TGA)、差示扫描量热法(DSC)和干燥失重法(LOD)等。这些方法都具有准确性、灵敏度高，样品制备简单的优点；但同时也有测试时间长，对样品有破坏性的软肋。所以，Camacho等尝试通过一种无损的方法来达到在线检测的目的，这种方法就是近红外光谱技术。水分子有3种主要的振动模式：对称伸缩振动(1)、弯曲振动(2)和不对称伸缩振动(3)。在近红外区域，这三者主要表现为这三者的倍频或合频。Camacho等将尼龙66浸泡在60的水中，浸泡时间不同得到不同含水量的样品，对其进行近红外表征，然后采用了二阶导数和多元散射校正(MSC)的方法处理原始谱图，提
15、高谱图质量，如图9所示。图中出现了两个主要的谱带，6880和5150cm-1，分别对应于水OH基团的21和2+3。图9 45009000cm-1区域内尼龙66的近红外(a)原始谱图和(b)MSC处理过的谱图在进行偏最小二乘(PLS)回归之前，他们对不同含水量的尼龙66进行了TGA、DSC和LOS的平行实验，得到了图10中的样品含水量曲线，证实这3种方法测得的结果差异很小。图10 用DSC、TGA和LOD法测得的浸于60水中的尼龙66的含水量比较在本文中，PLS不仅被应用于以MSC法处理过的谱图，也在原始谱图和二阶导数谱图上做了尝试，并且是分别以DSC、TGA和LOD三者的结果作为参比的。可以发
16、现，不同的参比对标准误差的影响很小。由于以LOD法作参比对以MSC处理过的谱图应用PLS法得到的RMSEP最小，所以Camacho等采用该法下得到的谱图进行水含量的预测，结果显示该模型的预测结果良好，平均偏差仅为0.05wt%(如图11所示)。图11 用LOD法作参比对MSC处理过的光谱进行PLS回归预测含水量的结果图12给出了以DSC结果作参比对MSC处理过的光谱进行模拟得到的回归系数与各光谱变量的关系。这一系数表现了不同光谱变量在模型中所起的作用:回归系数大的变量起的作用大；正的系数表示正的相关性；系数很小的可以忽略不计。如分别归属于CH2不对称伸缩振动和对称伸缩振动第一倍频的5827和5
