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1、热工实验技术与数据处理 第 十五 讲 李 彦 第五节 傅立叶红外光谱仪 一、概述一、概述 4红外光谱仪的用途：用来鉴别化合物和确定物质分子 结构，对单一组分或混合物中各组分也可以进行定量 分析，尤其对一些较难分离并在紫外、可见区找不到 明显特征峰的样品也可以方便、迅速地完成定量分析 。 4红外与色谱联用可以进行多组分样品的分离和定性。 4与热失重联用可进行材料的热稳定性研究。 4与拉曼光谱联用可得到红外光谱弱吸收的信息。 4第一代红外光谱仪以棱镜为色散元件 4第二代红外光谱仪以光栅为色散元件 4傅立叶变换红外光谱仪（第三代红外光谱仪），无分 光系统，一次扫描可得到全谱 二、傅立叶变换红外光谱仪
2、的特点二、傅立叶变换红外光谱仪的特点 4扫描速度快，1秒内可测得多张红外谱 4光通量大，可以检测透射率比较低的样 品，并能检测不同的样品：气体、固体 、液体、薄膜和金属镀层 4分辨率高，便于观察气态分子的精细结 构 4测定光谱范围宽 主要优点： 4高检测灵敏度 1.高光通量 2.高信噪比(多路传输、多次测量) 3.抗杂散光能力强 4高测量精度 4高分辨率 4测量速度快 4测量波段宽，全波段分辨率一致 三、基本原理三、基本原理 4主要是依据分子内部原子间的相对振动和分子转动等 信息进行测定 4双原子分子振动只能发生在连接两个原子的直线上， 并且只有一种振动方式。其振动频率取决于化学键常 数和原子
3、的折合质量。 4多原子分子振动则有多种振动方式。 4红外光谱法研究的是分子中原子的相对运动，也可归 结为化学键的振动。 4不同的化学键或官能团，其振动能级从基态跃迁到激 发态所需的能量不同，因此要吸收不同的红外光。 4物质吸收不同的红外光，将在不同波长出现吸收峰， 红外光谱就是这样形成的。 4谱图的横坐标是红外光的波数（波长的倒数），纵 坐标是透过率。 4红外波段通常分为近红外（133004000cm-1)、中 红外（4000400cm-1)和远红外（40010cm-1)， 研究最为广泛的是中红外区。 四、工作原理四、工作原理 4 由固定平面镜、分光器和可调凹面镜组成傅立叶变换红外 4 光谱仪
4、的核心部件迈克尔逊干涉仪 4 迈克尔逊干涉仪的作用是将复色光变为干涉光。中红外干 涉仪中的分束器主要是由溴化钾材料制成的。 4 由光源发出的红外光经过固定凹面镜后，由分光器分为两 4 束：50的光投射到可调凹面镜，另外50的光反射到固 4 定平面镜。可调凹面镜移动至两束光光程差为半波长的偶 4 数倍时，这两束光发生相长干涉，干涉图由红外检测器获 4 得，经过计算机傅立叶变换处理后得到红外光谱图。 基本结构 应用软件 4Spectrum v2.00 用于扫描背景和样品 4Spectrum Beers Law 用于建立定量测量 的方法 4TimeBase 用于随时间变化监测样品变化 Spectru
5、m v2.00 Spectrum Beers Law 气体标定 图4 配气系统图 Method: Name: cg4-n2o /定量标定方法的名称 Version: 3 /版本号，即修改次数 Analyst: xiao /操作者 Description: /描述 Comment: /注释 Created: 10/05/2000 05:49 /创建时间 Last Modified: 10/05/2000 05:56 /最后修改时间 No. of components: 2 /气体成分数量 No. of standards: 10 /不同浓度标气数量 Components: /拟建立定量方法的某种
6、气体的相关参数 Name: N2O /气体名称 Units: ppm /浓度单位 Peak Ratio: NO /是否采用“峰比” Calculation Type: Maximum Height /计算方法 Start: 2224.00 /起始波数 End: 2143.00 /终止波数 Baseline Corrected: NO /是否采用基线校正 Calibration Line: /标定直线特性 Slope: 431.1985 /斜率 Intercept: -0.4820 /截距 Correlation: 0.9995 /相关系数 Standard error: 0.3620 /标准方
7、差 StdErr of Prediction: 0.5615 /预计标准方差 Standard: Value: Residual: /标定结果 cg4_1 3.7000 0.3142 cg4_10 40.0000 0.6469 cg4_2 5.4000 0.3517 cg4_3 8.3000 -0.1065 cg4_4 11.9000 0.0881 cg4_5 14.6000 -0.1414 cg4_6 16.8000 -0.1358 cg4_7 19.2000 -0.2845 cg4_8 24.0000 -0.3847 cg4_9 25.9000 -0.3480 TimeBase 初步实验结
8、果 图8 淄博煤脱挥发分曲线图 初步实验结果 图9 蔚县煤脱挥发分曲线图 初步实验结果 图10 大同煤脱挥发分曲线图 小 结 1.原理 2.应用 定性分析/定量分析 固态/液态/气态样品 分辨率/扫描次数/扫描间隔 3.注意事项 第六节 气相色谱仪 一、概述 4分析的对象：气体、可挥发的物质 4本质：一种物理分离的方法，基于不同物质物化性质 的差异，在两相（固定相和流动相）构成的两相体系 中具有不同的分配系数（或吸附性能），当两相作相 对运动时，这些物质随流动相一起迁移，并在两相间 进行反复多次的分配（吸附-脱附或溶解-析出），使得 那些分配系数只有微小差别的物质，在迁移速度上产 生了很大的差
9、别。经过一段时间后，各组分之间达到 了彼此的分离。被分离的物质顺序地通过检测装置， 给出每个物质的信息，一般是一个对称或不对称的色 谱峰。通过出峰的时间和峰面积的大小，对被分离的 物质进行定性和定量的分析。 4优点： 分离效能高，如使用毛细管柱，每米总柱效可达106理论 塔板数，100米长的毛细管柱，2小时内从某样品中分析 出近300个组分。 高选择性，它可以对同位素、空间异构体、光学异构体 进行有效的分离 分析速度快，一般分析时间为几分钟到几十分钟，快速 分析时，1秒内可分析7个组分。 4局限性： 如果没有标准的样品供对照，在定性方面将存在很多困 难。 4弥补办法：色谱-质谱、色谱-红外光谱
10、、色谱-原子吸 收光谱 二、工作原理 4原理：基于组分与固定相之间的吸附或溶解作用，相 邻两组分之间的分离程度，既取决于组分在两相间的 分配系数，又取决于组分在两相间的扩散作用和传质 阻力。前者与色谱过程的热力学因素有关，后者与色 谱过程的动力学因素有关。 4塔板理论：流出曲线方程式 c- 气相中组分的浓度 W-进样量 VR-组分的保留体积 V-载气体积 n-理论塔板数 由流出曲线方程可以推导出理论塔板数n的计算公式 n-理论塔板数 VR-组分的保留体积 tR-组分的保留时间 y1/2-半峰宽 进样量越大，色谱峰越高 保留体积越大，色谱峰越低 柱效越高，色谱峰越高 早流出的谱峰高且窄 后流出的
11、谱峰低且宽 速率理论方程 H-理论塔板高度 A-涡流扩散项系数 B-分子扩散项系数 CG-气相传质阻力系数 CL-液项传质阻力系数 影响板高的因素很多，但当 色谱体系选定后，唯一的变数 就是载气线速度 线速度较小时，后两项可以 忽略，分子扩散项是主要因素 线速度较大时，传质阻力项 是主要因素 三、仪器结构 4载气系统 4进样系统 4分离系统 4检测系统 4数据处理系统 四、实验技术 4担体处理及固定液涂浸 担体主要起承担固定液的作用，是多孔 的固体颗粒，表面应是化学惰性的。 4色谱柱填充、老化和评价 4确定最佳载气流速 4检测器灵敏度的测定 4载气的选择 没有腐蚀性，常用的有H2,N2,He,
12、Ar 根据检测器的特性来决定（如热导池检测器 ，选氢气或氦气做载气 4载气的控制 调节最佳载气流速 保持恒定流速 返回 载 气 进 样 系 统 4注射器进样：微量注射器 4气体进样阀：六通阀，气体进样的体积比较大 ，进样量由定量管决定。 4自动进样器 4分流进样器：样品汽化后，一小部分被载气带 入色谱柱中，一大部分被放空，放空部分与进 入色谱柱部分之比为分流比，一般分流比为 10100 4汽化室：把液体样品瞬间加热变成蒸汽，然后 有载气带入色谱柱。 返回 分 离 系 统 4色谱柱（气相色谱仪的心脏） 填充柱： 直径2-6mm；柱长0.5-10m 填充物质，利用相似相溶的原则选择 毛细管柱： 直
13、径0.1-0.5mm；柱长20-100m 没有填料，内壁涂一层固定液膜或吸附剂 返回 检 测 系 统 4热导检测器：浓度型检测器，基于不同物质具有不同 的热导系数，当被测组分与载气的热导系数不同时， 电桥输出不平衡信号。几乎对所有的物质都有响应， 是目前应用最广泛的通用型检测器。 4氢火焰离子化检测器：质量型检测器，是利用有机物 在氢火焰中离子化的机理，当微量有机物被引入氢火 焰时，产生大量的碳正离子，电流急剧增加，将该电 流转换为电压信号，便可作为被分离组分的信息。是 对有机化合物进行分析的常用检测器。灵敏度高，线 性范围宽，响应稳定可靠，但只能检测那些在氢火焰 中燃烧产生大量碳正离子的有机
14、化合物。 4电子捕获检测器：浓度型检测器。放射性离子化检测 器，基于载气分子(N2)通过检测器时，在辐射线是作 用下电离成正离子和自由电子，自由电子在电场条件 下形成检测器的基流。当对电子有亲合力的点负性强 的组分进入检测器时，这些组分捕获电子，形成带有 负电荷的离子，由于电子被捕获，因而降低了检测器 原有的基流，电信号发生了变化，这个变化与被测组 分浓度成正比。 4火焰光度检测器：对含硫和含磷化合物有比较高的灵 敏度和选择性。当含磷和含硫物质在富氢火焰（即有 过剩氢存在的还原焰）中燃烧时，分别发射具有特征 的光谱，透过干涉滤光片，用光电倍增管测量特征光 的强度，但其强度与被测组分的含量不是简
15、单的线性 关系。 返回 第七节 高效液相色谱仪（HPLC) 4液相色谱：以液体作流动相 4类型： 吸附色谱 分配色谱 凝胶色谱 4应用：用于分析那些气相色谱难以分析的 物质，如挥发份差，极性强，具有生物活 性，热稳定性差的物质 吸附色谱 4固定相是固体吸附剂，常用的有硅胶、氧化铝、活性 炭等无机吸附剂 4样品主要靠氢键结合力吸附到硅羟基上，和流动相分 子竞争吸附点，反复地被吸附，又反复地被流动相分 子顶替解吸，随着流动相的流动而在柱中向前移动。 4因为不同的待测分子在固定相表面的吸附能力不同， 因而吸附-解吸的速度不同，各组分被洗出的时间也就 不同，使得各组分彼此分离 4应用：用于结构异构体分离和族分离。如石油中烷、 烯、芳烃的分离 分配色谱 4原理：基于样品分子在包覆于惰性载体上的固定相液 体和流动相液体之间的分配平衡，也称液液色谱 4特
