晶体结构(1).

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1、第三章 晶体结构,第一节 原子晶体、分子晶体和金属晶体结构概述 一、原子晶体结构(惰性气体低温凝聚态) 二、分子晶体结构（a-硫，白磷） 三、金属晶体（A1面心；A2体心；A3六方密堆；A4金刚石结构）,离子晶体（NaCl）,金属,氢键晶体（硼酸）,共价键晶体（锑化銦）,分子晶体（固态氩）,混合键晶体（石墨）,各种晶体类型示意图,各种类型晶体的特征,典型AB与AB2型晶体结构,NaCl型,CsCl型,立方ZnS型,六方ZnS型,萤石型,金红石型,第二节 典型无机化合物晶体结构,1NaCl (岩盐，Rocksalt) 型结构,晶体的研究方法,球体紧密堆积方式 配位多面体的连接方式 晶胞的投影图

2、晶胞坐标图,从配位多面体看，Cl-离子形成一套面心立方晶格，而Na+离子是充填在Cl-离子面心立方晶格的所有八面体空隙之内。按照鲍林第一规则，正负离子半径比rc/ra应该在0.414-0.732之间。由于面心立方密堆积结构中，八面体空隙与原子之比是1：1，因此该结构的化合物具有理想的化学计量比MX。,根据鲍林静电价规则， S=Z/n NaCl: 每一个Na+静电键强度是1/6.正负离子的配位数相等，都是6。因此键强度总和达到氯离子的价电荷数(6x(1/6)=1),若以Z表示单位晶胞中的“分子”数（相当于单位晶胞中含NaAl的个数），在NaAl晶体中，Z=4。 用坐标系法给出单位晶胞中各个质点的

3、空间坐标。其中：Cl：000，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2；Na+：0 0 1/2， 1/2 0 0，0 1/2 0，1/2 1/2 1/2。这种方法描述晶体结构最规范。,许多AB型的化合物，包括许多陶瓷材料如MgO,CaO, NiO, CoO,MnO和PbO等都形成该结构。 MgO: 阳离子Mg2+的静电键强度是2/6 ,键强度总和等于氧离子O2-的电价6x(2/6)=2 CaO: (在水泥熟料中的不良作用) 方解石(CaCO3) 岩盐型结构还是若干复杂层状化合物结构的一部分。,CsCl晶格,Cs+和Cl-各形成一套简单立方格子， 两套简单格子 交叠而成。 rc

4、/ra: 10.732 配位数：8：8,立方晶系，a0=0.540，Z=4。 ZnS是立方面心格子，S2离子位于立方面心的节点位置，而Zn2+离子交错的分布于立方体中1/8小立方体的中心。Zn2+离子的配位数是4，S2离子的配位数也是4(r+/r-=0.436？)。图（B）是投影图，相当于俯视图。图（C）则是按多面体连接方式表示的-ZnS结构。它是由Zn-S四面体以共顶的方式相连而成。,闪锌矿（立方ZnS）结构,S2-： 0 0 0； 0 ； 0 ; 0 Zn2+： ； ； ; ,属于闪锌矿结构的晶体有-SiC，GaAs，AlP，InSb,S,Zn,闪锌矿（立方ZnS）结构,萤石（CaF2）型

5、结构,立方晶系Fm3m空间群， a0=0.545nm， Z=4。 AB2型化合物， rc/ra0.732（0.975） 配位数：8：4 Ca2+作立方紧密堆积， F-填入全部四面体 空隙中。 注意：所有八面 体空隙都未被占据。,Ca2+,产地:甘肃省肃北县,图C给出了CaF2晶体结构以配位多面体相连的方式。Ca2+位于立方体中心，F-则位于立方体的角顶，立方体之间是以共棱关系相连。 在CaF2晶体结构中，由于以Ca2+离子形成的紧密堆积中，全部八面体空隙都没有被充填，因此，八个F-离子之间就形成一个“空洞”，这些“空洞”为F-离子的扩散提供了条件。所以，在萤石型结构中，往往存在着负离子扩散的机

6、制。,萤石（CaF2）型结构,萤石型结构的氧化物在结构陶瓷和功能陶瓷方面具有重要的技术应用。如CeO2、ZrO2、UO2等。萤石结构的衍生结构如焦绿石（通式A2B2O7,Gd2Ti2O7）。,氧化锆多形体的结构,具有萤石型结构的ZrO2是立方相，其还有 四方相和单斜相。它们之间发生多晶转变 （位移式转变），对称性不同，但配位数 未变。,（立方）,（四方）,（单斜）,Zr,O,反萤石型(A2B)结构,反萤石型结构中，由 阴离子如氧离子O2-作 面心立方紧密堆积， 阳离子占据所有 四面体空隙。 面心立方晶格中， 四面体空隙数是 晶格原子或离子数的2倍。 因此形成反萤石结构的化合物的化学计量比为A2

7、B 例如：Li2O、Na2O、K2O以及K2S、Li2Se、Na2Te等,CaTiO3晶胞,配位多面体连接与Ca2+配位数,钙钛矿（CaTiO3）结构 ABO3型 立方晶系：以 一个Ca2+和3个 O2-作面心立方 密堆积， Ti4+占1/4八面体空隙。 Ti4+配位数6，rc/ra=0.436(0.414-0.732) Ca2+配位数12，rc/ra=0.96 O2-配位数6； 取决温度、组成、掺杂等条件，钙钛矿结构呈现立方、四方、正交等结构形式。,Ca,Ti,许多化学式为ABO3型的化合物，其中A与B两种阳离子的半径相差颇大时常取钙钛矿型结构。在钙钛矿结构中实际上并不存在一个密堆积的亚格子

8、，该结构可以看成是面心立方密堆积的衍生结构。较小的B离子占据面心立方点阵的八面体格位，其最近邻仅是氧离子。 钙钛矿型结构中离子间关系如下: 设A位离子半径为rA,B位离子半径为rB,O2-半径为ro, rA+ro2（rB+ro） 但是，实际测定发现，A、B离子半径有一定的变动范围，可表示为： 2rA+2rot 2（rB+ro） 式中，t为容忍因子， t=0.771.10,A与B离子的电价不限于2价和4价，任意一对阳离子半径适合于配位条件，且其原子价之和为6，则它们可能取这种结构。 钙钛矿型化合物化学计量比可以是A2+B4+O3(如BaTiO3和PbZrO3)或是A3+B3+O3(如LaGaO3

9、,LaAlO3)； 也可以A1+B5+O3(如KNbO3,NaWO3)或A1+B2+O3（KNiF3）; 混合形式如Pb(Mg1/2Nb2/3)O3和Pb(Sc1/2Ta1/2)O3也是可能的。 在这些例子中，A格位离子都是较大的。从容忍因子看，A位离子越大， B位离子才能较大。,钙钛矿型结构的化合物包括具有重要技术应用的钛酸盐、锆酸盐以及其它形式的复合氧化物功能材料，如许多电子陶瓷、离子电子混合导体材料都是钙钛矿型结构。 钙钛矿结构还是一些更为复杂结构材料中的部分结构单元，如层状超导材料、复合氧化物混合导体透氧膜材料的晶体结构中都有钙钛矿结构模块。,La2-xSrxCuO4结构中的钙钛矿层与

10、岩盐（NaCl）层,钙钛矿层,许多钙钛矿化合物都以多晶转变形式存在，从而具有不同的对称性。 最重要的是立方四方的转变。 以BaTiO3为模型材料讨论其结构与性能关系。 BaTiO3是优良的压电、铁电材料，有5个变体，在130发生立方到四方的相转变。同时从立方结构的顺电体转变为四方结构的铁电体。130转变温度称为居里点。 顺电体、铁电体 晶体存在固有偶极，处在自发极化状态，自发极化方向能够随着外电场方向改变而改变，即为铁电体。 自发极化产生原因 电畴,立方钙钛矿结构BaTiO3： Ba2+与O2-半径比范围在0.96-1.15(取决于配位数)，Ba2+采取12配位数，1个Ba2+与3个O2-一起

11、形成面心立方格子，其中，Ba2+占据顶角位置，Ti4+填充在八面体的体心位置上，满足电中性。注意，在BaTiO3晶胞中，Ba与Ti离子彼此是由氧离子分隔开的。 Ba与Ti离子的键强分别是2/12和4/6， 处在面心位置上的每一个氧离子 由4个Ba（晶胞顶角上）与2个Ti 离子配位。满足鲍林第二规则 (静电价规则)： 静电键强度总和S=4(2/12)+2(4/6)=2（氧离子电荷数）,理想立方钙钛矿结构中离子的位置,在BaTiO3中，氧八面体空隙比Ti需要的要大一些该情况按鲍林第一规则Ti离子稍稍有些不稳定。Ti离子很容易由体心位置移动出去。 室温下，BaTiO3是四方结构，此时，体心的Ti离子

12、向晶胞的一个面位移约0.012nm，从而产生非对称中心的结构,引起晶体对称性的改变。这种自发转变的最重要的特点是产生一个永久的电偶极。相邻偶极之间经过协调排列而导致产生净极化作用。 BaTiO3中的电畴与自发极化,四方BaTiO3结构中离子的位置，Ti离子向上位移,Ti,Ba,从立方到四方转变温度称为居里点。 对于纯BaTiO3居里点为130。除BaTiO3外，许多晶体都有自发极化，大多数铁电体结构都有氧八面体，氧八面体空隙越大，其中金属离子半径越小、电荷越大，则晶体就越容易发生自发极化。 在钙钛矿化合物中，居里点转变温度变化很大。如PbTiO3，较大的Pb2+取代Ba2+,Ti4+的八面体环

13、境更为不安定，立方四方转变温度是490；而SrTiO3居里点只有55。这可以解释成，Sr2+比Ba2+小，使得氧八面体也小，可以将Ti稳定在体心位置。实际上，居里点可以在一个很宽的范围连续的变化，通过在BaTiO3和PbTiO3（提高Tc）或SrTiO3(降低Tc)之间形成固溶体。,32个晶体对称形中，21个没有对称中心（20个为压电晶体），其中10个具有自发极化，有铁电性能。所以，铁电体必是压电或热电材料。 压电陶瓷应用：扬声器、声纳传感器、超声清洗器和高精度位置传感器。,5、 AB2O4尖晶石结构MgAl2O4,Al,Mg,O,尖晶石晶体结构属于立方晶系Fd3m空间群, a0=0.808n

14、m，Z=8。 氧离子可看成是按立方紧密堆积排列.二价阳离子A充填于1/8的四面体空隙中,三价阳离子B充填于1/2的八面体空隙中,这种结构的尖晶石成为正型尖晶石.如果二价阳离子分布在八面体空隙中,而三价阳离子一半在四面体空隙中,另一半在八面体空隙中的尖晶石,成为反型尖晶石. 若A离子的八面体择位能小于B离子的八面体择位能，则生成正型尖晶石，反之为反尖晶石结构.,镁铝尖晶石（Al2MgO4）是A2BO4型的典型结构 Mg2进入四面体空隙 Al3+占有八面体空隙 许多重要氧化物磁性材料都是反尖晶石结构，如MgFe2O4、Fe3O4(Fe3+(Fe2Fe3)O4)。,二、六方紧密堆积结构,1、a-Zn

15、S(纤锌矿)型结构 a0=0.382nm,c0=0.625nm,Z=2.六方ZnS 晶胞中，Zn2+、S2- 离子的配位数都是4。在纤锌矿结构中，S2- 离子按六方紧密堆积排列，Zn2+离子充填于1/2的四面体空隙中。属于纤锌矿的晶体有BeO,ZnO,AlN等。在ZnS 晶体结构中，已不完全是离子键，而是由离子键向共价键过渡,2、TiO2(金红石)型结构,金红石型结构也是AB2型四方晶系，简单四方格子阴离子O2-作畸变的六方紧密堆积，阳离子Ti4+填入1/2的八面体空隙中,rc/ra=0.44(0.414-0.732)配位数：6：3, 折射指数高，各向异性显著。同型结构化合物有 GeO2、Sn

16、O2、PbO2、MnO2和MgF2等,结构为四方晶系P42/mnm空间群。a0=0.459nm,c0=0.296nm,Z=2. 金红石为四方原始格子，Ti4+离子位于四方原始格子的节点位置，体中心的Ti4+离子不属于这个四方原始格子，而自成另一套四方原始格子。Ti4+离子的配位数是6，O2-的配位数是3。 用坐标表示各离子,金红石结构由TiO八面体以共棱的方式排成链状，晶胞中心的链和四角的TiO八面体链的排列方向相差900。链与链之间是TiO八面体以共顶相连。,3、CdI2（碘化隔）型结构,三方晶系，a0=0.540nm，c0=0.684nm，Z=1。晶胞中质点的坐标为Cd2+：0 0 0；I-：2/3 1/3 u，1/3 2/3 （u-1/2），其中u=0。75。 I-做六方密堆，Cd2+填充1/2八面体空隙 Cd2+占有六方原始格