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1、第 19 卷第 1 期2004 年 3 月河北工业大学成人教育学院学报Journal of A dult Education School of Hebei U niversity of TechnologyV ol . 19 No. 1Mar. 2004无机相变贮能材料的应用研究进展刘 乐(河北工业大学 天津市 300130)摘 要 主要介绍了无机固液相变贮能材料的种类 , 重点说明了其固有的缺陷以及相应的解决办法。并着重总结了两种常用的无机固 液相变贮能材料 十水合硫酸钠、六水合氯化钙。关键词 无机固 液相变贮能材料 ; 十水含硫酸钠 ; 六水合氯化钙由于能源危机愈演愈烈 , 环境恶化日趋
2、严重 , 利用相变材料的相变潜热进行能量的贮存和应用 ,在太阳能、废热、废冷等节能领域中有着诱人的应用前景 , 目前已成为日益受到人们重视的一种新兴材料。特别是在贮能相变材料的性能、选配及其热物性的测定 , 相图相律 , 晶体生长 , 相变传热 , 相变贮能设计及相变贮能的若干应用等研究方面取得了很大的突破。近年来美、日、德等国都发表了许多关于相变材料的研究论文和专利 , 并开始了实用性实验。研究表明 , 相变材料的温控系统有如下优点 : (1) 简单的装置 , 不必要成套的管路装置和设备。 (2) 管理和维修简便 , 方便使用。 (3) 可充分利太阳能和废热 (冷 ) , 并有显著的节能效率
3、。根据相变温度 , 相变材料可分为高温、常温和低温材料。高温材料在 200 1000 范围 , 主要是一些无机盐类 , 适用于一些特殊的高温环境。常 低温材料在 - 20 200 范围 , 主要是一些无机盐水合物、有机物、高分子 , 适用于工农业、民用等。根据相变材料的性质 , 一般可分为有机分合物和无机化合物二大类。据相变材料相变过程的形态不同 , 又可分为固一液、固 固、固 气 , 液 气四种相变形态。由于后两种相变方式在相变过程中伴随有大量气体的存在 , 使材料体积变化较大 , 因此尽管它们有很大的相变焓 , 但在实际应用中很少被选用 , 固 固相变通常也易发生严重过冷、贮热性能衰退快且
4、容器价格高 , 因此研究和应用较多的是固 液相变材料。1 无机固 液相变贮能材料的种类目前国内外研制的作为无机固 液相变贮能材料主要包括无机物的结晶水合盐类。结晶水合盐类是中、低温相变贮能材料中的重要类型 , 其相变温度一般在 0 150 之间不等 , 具有较大的熔解热和固定的熔点。它们具有使用范围广、导热系数大、溶解热较大、贮热密度大、相变体积变化小、一般呈中性、毒性小、价格便宜等优点。1. 1 醋酸钠类三水醋酸钠 ( CH3 COON a 3 H2 O) 的熔点是 58. 2 , 熔解热 250. 8J/ g , 属于中低温贮热材料。但三水醋酸钠作为贮热材料 , 其最大的缺点是易产生过冷
5、, 使释热温度发生变动。而且由于随温度降低过冷液体粘度不断增加 , 分子的定向排列运动受到障碍 , 从而在过冷程度很大时 , 会形成非晶态物质 , 相应的相变潜热也会随之减小。为了消除这种过冷现象 , 通常要加入防过冷剂以消除此过冷现象。可作为三水醋酸钠防过冷剂的物质有 Zn ( OA C) 2 Pb ( OA C) 2 N a4 P2 O7 10 H2 OL i2 Ti F6 等。为防止无水醋酸钠在反复熔化 凝固可逆相变操作中析出 , 还要加入明胶、树胶或阳离子表面活性剂收稿日期 : 2003 - 12 - 4 刘乐男 1980 年生硕士研究生此类防相分离剂。三水醋酸钠在用于人体及玻璃暖房或
6、住宅等控温保暖时 , 熔点显得稍高些 , 需加入低熔点的水合盐类等凝固点调整剂 , 但溶解潜热也随之降低。和田隆博等采用醋酸钠、尿素与水以适当比例配合 , 既降低了相变温度 , 桑中维持相高的相变潜热。1. 2 氟化物氟化物是非含水盐 , 主要为某些碱及碱土金属氟化物、某些其他金属的难溶氟化物等 , 熔高点 ,熔融潜热大 , 属于高温型贮热材料。为调整其相变温度及贮热量 , 氟化物作为贮热剂时多为几种氟化物配合1. 3 磷酸盐类虽然磷酸盐通常只作为辅助贮热剂使用 , 但磷酸氢二钠的十二水盐 ( N a2 HPO4 12 H2 O) 却可作为主贮热剂。它的熔点为 35 , 溶解潜热 205J/
7、g , 是一种高相变贮热材料。但它的过冷温差较大 , 凝固的开始温度通常为 21 。一般可利用粉末无定形碳或石墨、分散的细铜粉、硼砂以及 Ca2S O4、 CaCO3 等无机钙盐作为防过冷剂。 N a2 HPO4 12 H2 O 类贮热剂较适合于人体的应用 , 在太阳能贮热、热泵及空调等使用系统中也具有非常合适的相变温度和高的熔化热。1. 4 氯化钙类氯化钙的含水盐 ( CaCl2 6 H2 O) 熔点为 29 , 溶解潜热 180J/ g , 是低温型贮热材料。氯化钙的含水盐的过冷非常严重 , 有时甚至达 0 时其液态熔融物仍不能凝固。常用的防过冷剂为 B aS 、CaHPO4 、 CaS
8、O4 、 Ca ( O H) 2 及某些碱土金属过渡金属的醋酸盐类等。此类水合盐熔点接近于室温 , 无腐蚀、无污染 , 溶液是中性 , 所以最适合于温室 、暖房、住宅及工厂低温废热的回收等方面。1. 5 硫酸钠类硫酸钠水合盐 ( N a2 S O4 10 H2 O) 的熔点 32. 4 , 溶解潜热 250. 8J/ g , 和其它贮热材料相比有相变温度不高、潜热值较大两个优点 , 可作为主贮热剂使用。但单独的十水硫酸钠在经多次熔化 结晶的贮放热过程后 , 会发生相分离 (即某些无水硫酸钠从硫酸钠水溶液中析出 ) , 导致贮热能力大幅度降低。对此 , 可加入防相分离剂 (如高吸水树脂及十二烷基
9、苯磺酸钠等 ) 来克服。此外 , 在这类贮热剂中也需有硼砂类的过冷却抑制剂存在。硫酸钠类贮热剂不仅贮热量大 , 而且成本较低 , 温度适宜 , 所以常用于暖房、某些余热利用等场合。2 无机固 液相变贮能材料的固有缺陷以及解决办法这类无机水合盐相变材料通常存在着两个问题。一是过冷现象即物质冷凝到“冷凝点”时并不结晶 , 而须到“冷凝结点”以下的一定温度时才开始结晶 , 同时使温度迅速上升到冷凝点。这就促使物质不能及时发生相变 , 造成结晶点滞后 , 成核率降低 , 所有的水合盐都有过冷现象 , 只是不同的结晶水合盐在不同的条件下过冷度不同罢了。由于产生过冷现象的原因是大多数结晶水合盐结晶时成核性
10、能差所导致的 , 因此一种通常使用的方法是加结晶核 , 即加入与盐类结晶物的微粒结构相类似的物质。另一个问题是出现相分离 , 当加热 ( AB PH2 O) 型无机水合物 , 通常会转变成含有较少摩尔水的另一类型 AB m H2 O 的无机盐分合物 , 而 AB PH2 O 会部分或是全部溶解于剩余的 ( m - p) 摩尔水中变成无机盐和水时 , 某些盐类有部分不完全溶解于自身的结晶水 , 而沉于容器底部 , 冷却时也不与结晶水结合 , 从而形成分层 , 导致溶解的不均匀性 , 造成贮能能力逐渐下降。解决相分离的方法可以采用摇晃、搅拌或是将试验容器做成盘装 , 降低溶液的垂直高度。但是这大大
11、限制了相变材料的使用 , 因此大多数时候会采用另一种方法 添加增稠剂 , 常用的如羧甲基纤维素、甲基纤维素、PCA 、海藻酸钠、活性白土等。它们可以增大溶液的粘稠度 , 这样就能够防止混合物中成份的分离 ,而且还不会妨碍相变过程。这两个问题都直接关系到了相变材料的使用寿命 , 因此较好的解决这两个问题成为相变材料应用研究方面的关键。51第 1 期刘乐无机相变贮能材料的应用研究进展3 无机相变材料的应用研究动态从上述研究状况可以看出 , 固 液相变蓄热技术相关课题的研究历来是众多研究者的研究热点 ,并 且和其他学科一样经历了从易到难 , 从简单到复杂的过程 , 并取得了较大进展。诸如 : 相变材
12、料的研究已由单一相变材料转向复合 (变温 ) 相变材料以及光蓄热材料的研究 ; 在相变传热问题解法和典型相变传热过程研究基础上 , 目前将研究重点转向相变潜热蓄能系统 ( L H T ES ) 的优化设计和强化传热的研究。从推广应用的角度来说 , 这些研究还将继续深入下去 , 以更好地利用太最能资源以及其它余热资源。相变材料对潜热的蓄存和应用 , 近十几年已经逐步进入实用阶段。利用太阳能来蓄热是相变材料的主要用途之一。太阳能接受器接受的热量可通过相变材料贮存起来 , 供无太阳时释放热量。如美国的管道系统公司应用 CaCl26 H2 O 作相变材料来贮存太阳能 , 美国的太阳能公司用 N a2
13、S O4 10 H2 O作相变材料来贮存太阳能 , 都是应用较成功的实例 , 以废热或余热为主要热源 , 利用相变材料作恒温和保温设备的衬材也是应用较成功的 , 如农业和畜牧业的温室和暖房。日本专利报道 , 用 N a2 S O410 H2 O 、 N a2 CO3 10 H2 O 、 CH3 COON 3 H2 O 作相变材料 , 用硼砂作过冷抑制剂 , 用交联聚丙烯酸钠作分相防止剂 , 制成在 20 相变的蓄热材料 , 该材料用于园艺温室的保温。相变材料还可用于各类保温和取暖设备 , 如日本专利报道 , 以 N a2 CO3 10 H2 O 和焦磷酸钠作过冷折制剂 , 使用CH3 COON
14、 3 H2 O 、 KN O3 、 N H4 N O3 等相变材料可作蓄热工质 , 当加热到设定温度 55 58 后 ,即可断电取暖。在理疗上 , 相变材料可制作各种温度段和适合人体部位形态的热敷袋。同样 , 用相变材料来蓄冷是非常有前途的应用领域 , 像在夏天我们可以见到的凉水袋、凉水枕、凉帽等。日本旭电化工业株式会社已经生产了名为 EV ER COOL POU CH ( EV ER 保冷袋 ) 的商品 , 大规模地应用于水产、蔬菜、水果等商品的保鲜运输。近几年来 , 有关贮热相变材料的研究近一步趋于成熟 , 它的应用范围也越来越广 , 例如建筑、航天等一系列方面。我们相信这种无污染、廉价、
15、能耗低的贮热相变材料在不久的未来将会得到更广泛的应用。(上接第 19 页 )法 , 而且需要建立构效关系信息管理系统 , 还需设计更有效的分析方法来确证构效关系的合理性。此外将有机合成应用于计算机合成 , 将计算机辅助药物设计、化学、生物学、生物医学、构效关系技术以及各种有机合成新方法结合起来 , 来提高筛选命中率 , 减少合成筛选方面的时间和投入 , 降低风险和环境污染最终找到理想的新药。参考文献1 杨频等 , 青霉烯类 - 内酰胺抗生素的构效关系的理论研究 J . 中国抗生杂志 1990 , 15 (4) : 257 - 2592 韩红娜 , 刘浚 . 青霉烯类 - 内酰胺抗生素的研究进展 J . 国外医学药学分册 . 2001 , 28 (2) : 93 - 973 何培孝 , 李倩 . 青霉烯类抗生素的研究进展 J . 黑龙江医药 , 2002 , 15 (5) : 382 - 38361 河北工业大学成人教育学院学报 2004 年
