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1、甲基叔丁基醚的合成研究进展作者：xx 指导老师：xx（xxxxx化学化工学院，xx，246000）摘 要: 根据原料的不同，对甲基叔丁基醚的合成方法进行了综述。威廉逊合成法因为原料昂贵只适用于少量合成; 甲醇和叔丁醇脱水醚化合成甲基叔丁基醚由于原料相对便宜，既可以用于实验室合成，也可以推广至工业化生产; 甲醇和异丁烯反应生产甲基叔丁基醚是目前最主要的工业化生产方法。由于异丁烯来源受限，利用廉价原料生产异丁烯成为甲基叔丁基醚合成中的重要研究方向，也有以非异丁烯为原料的甲基叔丁基醚合成路线研究。同时本文也介绍了国内外的一些MTBE的生产技术、替代品和对环境的影响。关键词: 甲基叔丁基醚合成;甲醇;
2、叔丁醇;异丁烯1 引言 甲基叔丁基醚(简MTBE)，是一种透明、无色、高辛烷值的液体，具有醚类所特有的气味，氧含量为18% (质量分数)。MTBE能与汽油很好地互溶，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组分，其作为汽油抗爆剂已经在全世界范围内普遍使用。MTBE 不仅能有效提高汽油辛烷值( 添加 2%的 MTBE 汽油产品的辛烷值可增加7%)和汽油燃烧效率，汽车尾气中不含铅，而且还能改善汽车性能，同时减少了其他有害物质如臭氧、苯、丁二烯等的排放，降低汽油的成本。随着无铅汽油的推广使用，MTBE 的生产量不断增加。2006 年，中国每年对 MTBE 的需求量为500 万 t1，且社会需求量与日
3、俱增。 自1973年，世界上第1套10万t/a的 MTBE装置在意大利斯纳姆(SNAM)公司建成后，在美国和西欧掀起了建设 MTBE 生产装置的热潮，到 1990年,美国通过的空气清洁法修正案(CAA-1990)2要求汽油中添加含氧化合物(如 MTBE)，以减少汽车污染。MTBE 由此成为新兴的大吨位石化产品。2008年，欧盟委员会确认甲基叔丁基醚对人体的健康不构成威胁3，这表明 MTBE 可继续作为提高汽油辛烷值的主要改进剂。因此，西欧地区MTBE产量由2006年的1.92Mt增加到2011年的2.13Mt。亚太及中东地区的 MTBE 的需求量也一直呈稳定增长势头，许多国家大量开发 MTBE
4、 生产装置。非洲只有利比亚建有 1 套 MTBE 生产装置，产能 0.47 Mt/a。南美洲阿根廷、巴西、特立尼拉、多巴哥和委瑞内拉 4 国建有 13 套装置，总产量约 1.33 Mt/a4。 国内从70年代末和80年代初开始对 MTBE 技术进行研究。至1984年，我国第1套以固定床列管式反应器为基础的年产 5.5 kt 的实验装置在齐鲁石化公司建成投产。1986 年，吉化集团公司建成了我国第 1 套万吨级 MTBE 工业装置5。至 1999 年，我国启动了“全国空气净化工程清洁汽车行动”，颁布了车用汽油的新标准(GB17930-1999)7，要求从2000 年开始停止生产、销售和使用含铅汽
5、油，并开始鼓励使用含有 MTBE 的汽油。又因为国内煤基甲醇的产量大，西气东输后催化裂化副产的碳四产物必须寻找新的出路，国内炼化企业纷纷扩大 MTBE的生产装置规模，新上的乙烯生产项目也都配备MTBE 装置。预估至 2012 年底，我国 MTBE 总产量将达到 4.4 Mt8。其中，装置规模最大的是中国石化燕山分公司，高达 0.15 Mt/a。2 MTBE 的合成 MTBE 的生产技术也随着生产需求的持续增加而不断地改进，由 70 年代初以德国 HULS 工艺为代表的采用列管式反应器，壳程走冷却水工艺；发展到 70 年代后期的采用筒式反应器，外循环取热工艺；进入 80 年代，催化蒸馏工艺将反应
6、器与产品分馏合并。第 1 套催化蒸馏法生产 MTBE 的工业装置于 1981 年建设于休斯敦炼油厂；到了 90 年代，丁烷异构化脱氢与甲醇醚化生成 MTBE 的联合工艺。现在 MTBE 生产装置基本上都采取异丁烯与甲醇合成的工艺。2.1 威廉逊合成法合成MTBE 威廉逊合成法是指卤代烷和醇钠、硫酸烷酯或酚钠( 钾) 类作用生成醚的反应，适用于制备各种混醚。MTBE 按照威廉逊合成法设计9,10，有两条可能路线。路线二利用甲醇钠和叔丁基卤反应制备混醚，由于叔丁基卤在强碱( 甲醇钠) 存在下，易发生消除反应生成异丁烯，故生成 MTBE 的反应只是副反应，不适用。路线一利用叔丁醇钠和卤甲烷反应生成
7、MTBE，可以用在实验室合成。合成路线如下:路线一： X=Cl,Br,I路线二: 尽管利用叔丁醇钠和卤甲烷反应生成 MTBE 产率较高，但是由于原料叔丁醇钠和卤甲烷价格相对较高，没有实际工业生产价值。2.2 甲醇和叔丁醇脱水合成MTBE 用甲醇和叔丁醇在稀硫酸的催化作用下反应得到 MTBE 粗产品。原理如下： 反复水洗，干燥，金属钠回流除去微量水分和甲醇后，蒸馏可得无醇的 MTBE。产率约为 90%11。该反应可能的副产物有二甲醚、异丁烯，但是两者在室温下是气体，不会收集在产品中。合成粗产品路线如下: 实验室小批量合成 MTBE 可以为工业合成提供理论依据和指导，国内外主要研究方向在于寻找性能
8、更加优良的、可再生循环利用的醚化催化剂体系，以提高叔丁醇的单程转化率和 MTBE 的选择性。目前研究的催化剂大都是催化剂载体上浸渍一些强酸，其中效果较好的有下列几种: 用氟磷酸改性的Y-沸石催化剂; 用铁铬锰改性的 -沸石催化剂; 用粘土负载十二钨磷酸催化剂等12。以杂多酸为催化剂，叔丁醇和甲醇为原料，合成 MTBE 的工艺流程见图 1 所示13。 由于通过异丁烷氧化制取以叔丁醇的工艺技术已经成熟，同时从丙烯氧化制备环氧丙烷的生产过程联产也得到大量叔丁醇，因此用甲醇和叔丁醇反应生产甲基叔丁基醚的方案具有工业化生产价值14，是世界上工业化生产 MTBE 的工艺路线之一。美国阿尔科化学公司( AR
9、CO) 采用此工艺生产MTBE，因为 ARCO 公司从丙烯制备环氧丙烷的工艺导致副产大量的叔丁醇15。2.3 异丁烯和甲醇为原料合成 MTBE 工业上 MTBE 一般是以甲醇和异丁烯为原料在酸性催化剂存在下反应制得，生产工艺已经成熟，目前正朝着生产规模化、装置大型化、降低生产成本的方向发展。其化学反应方程式如下:2.3.1 原料来源 合成 MTBE 所用原料甲醇资源相对充足，可以从石油、煤、天然气等各种原料制得，技术成熟，工业上可以大量供应; 但是异丁烯的供给却有限。异丁烯目前的来源有下列三种: 第 1 种是石脑油裂解法制乙烯的副产 C4 馏分中含有的异丁烯( 约占 C4 馏分的 45% )
10、; 第 2 种是炼油厂流化床催化裂化的副产 C4 馏分中所含有的异丁烯约占 C4 馏分的 15%左右。这两种方法异丁烯来源受到乙烯和炼油厂催化裂化生产的限制，供应量一直不足，于是世界各国不得不寻找新的原料来源。异丁烯的第 3 种来源是通过正丁烯异构化、正丁烷经异构化和进一步脱氢等路线制得异丁烯，这无疑扩大了异丁烯的来源，但是存在设备投资和生产操作费用较高的缺点15。2.3.2 催化剂选择研究 目前工业上 MTBE 是甲醇和异丁烯在大孔强酸性阳离子交换树脂作催化剂下大规模生产的，国外应用最广的是 Amberlyst-15 树脂 Dowex-50 树脂16，我国主要采用自己研制的 S-型大孔磺酸阳
11、离子树脂17。以 Amberlyst-15 树脂为例，存在酸的流失和操作温度低等缺点，目前研究方向是寻找性能更加优异、再生容易的催化剂体系。固载杂多酸作为高效催化剂，在石油化工和有机合成领域有着广泛应用，此方向研究近年来很多。固载杂多酸催化醚化合成 MTBE 具有如下优势18-19: 热稳定性高，没有酸的流失; 较高的 MTBE 选择性，没有C8副产物生成; 在较宽的醇烯比要求范围内，MTBE 选择性也较高; 可以实现较高的时空产率; 催化剂失活较慢，且再生简单。2.3.3 合成工艺 MTBE 的整个合成工艺过程一般由原料预处理、醚化、MTBE 回收、甲醇回收及循环四部分组成，工艺流程图如图
12、2 所示20。其中醚化反应是整个过程的核心。醚化工艺中最主要的是反应器的形式，常见的醚化反应器类型有: 管式反应器、固定床反应器、膨胀床反应器、催化蒸馏、液相床反应器等21。2.4 合成 MTBE 的非异丁烯原料路线 由于 MTBE 的需求量急剧膨胀，依靠石脑油裂解制乙烯副产的异丁烯以及流化床催化裂化过程副产的异丁烯原料，已经远远满足不了需求，因此需要开发以廉价原料合成异丁烯的路线，或者开发合成MTBE 的非异丁烯原料路线。上述用甲醇和叔丁醇催化醚化合成 MTBE 就是一条已经工业化的非异丁烯原料工艺路线。经过甲醇和异丁醇直接合成MTBE也有报道22，尽管已经探索了一些催化材料，但是存在明显的
13、 MTBE 选择性低、活性差等缺点，甲醇和异丁醇反应容易生成辛烷值较低的甲基异丁基醚，其化学反应方程式如下: 有人提出甲醇和异丁醇合成 MTBE 的两段式催化醚化工艺，即异丁醇催化脱水制得异丁烯，然后进行异丁烯和甲醇的醚化合成 MTBE，其关键技术在于甲醇存在条件下的异丁醇分子内脱水生成异丁烯21，化学反应方程式如下。这种方法的实质还是以异丁烯和甲醇为原料合成 MTBE。3 MTBE的生产技术 国外生产MTBE工艺比较有代表性的有：意大利的 SNAM 工艺、法国 IFP 工艺，美国CDTECH公司催化蒸馏工艺和美国 UOP 公司的联合工艺等。 自20世纪70年代，我国开始对 MTBE 生产技术
14、进行研究开发。于1983年国内第1套 MTBE 生产装置在齐鲁石化橡胶厂投产，年产量为5.5kt。其后又相继研发出多种合成工艺。3.1 意大利 SNAM 工艺 SNAM 工艺采用的反应器为列管式固定床反应器，以聚苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂为催化剂，用冷却水控制反应温度为 5060 ，产品 MTBE 的含量高达 98%以上。但是难以消除反应区中的热点，现在已经很少有炼油厂采用此工艺。 3.2 法国 IFP 工艺 法国 IFP 工艺采用含异丁烯的裂解蒸汽和催化裂化的碳四馏分作原料，以上流式膨胀床为反应器。该工艺有防止催化剂堆集，降低压降，催化剂使用寿命较长，副反应少等特点。另外和管式反应器相比较
15、，具有结构简单、催化剂装卸方便、投资少等优点。 3.3 美国 EDTECH 公司的催化蒸馏工艺 该工艺是把反应与共沸蒸馏结合在一起的工艺，这样反应的同时可连续蒸馏出产品，大量地减少逆反应和副产品的生成；另一方面，放出的反应热还可用于产物的分离，达到明显的节能效果。但催化剂装卸比较困难。 3.4 美国 UOP 公司的联合工艺 联合工艺是以油田气或炼厂气中的丁烷为原料，异构化为异丁烷，再脱氢生成异丁烯，最后与甲醇合成反应生成 MTBE。该工艺让 MTBE 的生产原料变得广泛，减少成本且单程转化率高，设备投资低。3.5 固定床反应蒸馏合成工艺 固定床反应蒸馏合成工艺由反应器、蒸馏塔和甲醇回收塔三部分组成，使用下流式固定床反应器，甲醇和异丁烯在强酸性阳离子交换树脂为催化剂下液相合成 MTBE。该工艺利用冷却设备以外循环方式取出部分反应热来控制反应温度，降低了能耗。但反应床层仍会出现热点且很难消除，反应速率较低，现在已经较少采用该工艺。 3.6 催化蒸馏法合成工艺 该技术是在催化蒸馏塔内将催化反应与分馏结合的反应蒸馏技术，已被用于酯化、水合等反应过程。反应放热直接用于分馏，既减少冷却设备又控制了反应温度，防止反应区热点超温，达到一定的节能效果。其技术核心是反应段催化剂的装填方式，
