化工工艺纯碱工艺综述

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1、无机化工工艺学,纯碱,第一篇 纯 碱 第一章 绪 论 一纯碱的性质和用途 二纯碱工业的发展简史 三中国纯碱工业发展概况,内蒙古鄂尔多斯合同查汗淖碱湖,鄂尔多斯天然碱厂,纯碱，又叫碳酸钠，化学式NaCO3。俗称“苏打” 相对分子量（或原子量） 105.99 1、密 度 2.532kg/dm3 2、熔 点 851 3、性 状 白色粉末或细粒 4、溶解情况 易溶于水，水溶液呈碱性。不溶于乙醇、乙醚。,1 纯碱的性质,第一部分 纯碱,5. 水合物：一水合物 NaCO3H2O（碳氧） 七水合物 NaCO37H2O 十水合物 NaCO310H2O（晶碱、洗涤碱） 工业产品纯度：98-99%,7、其 他 吸

2、湿性强，能因吸湿而结成硬快。,6. 依颗粒大小、堆积密度不同可分为： 超轻质纯碱 0.3-0.44 t/m3 轻质纯碱 0. 45-0.69 t/m3 重质纯碱 0.8-1.1 t/m3 通常生产的纯碱堆积密度为0.5-0.6 t/m3,体积大，不便包装、运输，需要加工到0 .8-1.1 t/m3的重质纯碱。,纯碱和烧碱广泛应用玻璃、制皂、纺织、造纸、石油化工、化肥、冶金、医药等工业。,用 途,两种著名的制碱技术：,(1)氨碱法制纯碱(索尔维制碱法) (2)联合制碱法(侯氏制碱法),3 纯碱的生产方法,全球纯碱市场发展现状 当前世界纯碱的总生产能力接近4300万吨，纯碱的主要生产国是美国、中国

3、、俄罗斯、印度、德国、乌克兰、法国、英国、意大利。,二中国纯碱工业发展概况 1949年以前 两家 天津塘沽永利碱厂、大连碱厂 氨碱法,我国现有八大碱厂，即大化公司碱厂、唐山碱厂、天津碱厂、青岛碱厂、维坊碱厂、连云港碱厂、湖北化工厂及自贡鸿鹤化工总厂，其生产能力占我国全部纯碱生产能力的75左右。,纯碱工业在我国化工行业占有重要地位,目前我国纯碱生产能力和产量均居世界第一位。2006年我国纯碱生产能力为1 620万t/a，产量达1 543万t，在我国有50多家纯碱生产企业，从业人员已超过10万人。近年来，发达国家不断关闭纯碱厂而我国的纯碱产能却扩张很快，目前我国已成为世界纯碱的生产基地之一。,从2

4、004年至今,受国内海盐减产以及资源和能源供应紧张的影响,纯碱价格大幅度上涨,2005年最高达到1 7001 800元/t,2005年底纯碱价格出现下滑,并蔓延到2006年34月,2006年二、三季度纯碱价格有所回升。,成本及价格：,2000年氨碱法平均制造成本为60700元，同比升高4080元。联碱法双顿制造成本平均为1100元，同比上升50元。,2000年1月份1200元吨左右，8、9月份价格升到最高点，价格为1400元吨左右，四季度价格出现回落，价格为1300元吨左右。,2000年氨减法平均盐耗为1497公斤，比1999年升高6.5公斤。平均氨耗为6.14公斤，同比升高0.02公斤。可比

5、综合能耗为9186兆焦，同比升高56兆焦。2000年联碱法平均盐耗为1175公斤，同比降低3公斤。氨耗平均376公斤，与上年持平。可比能耗为9186兆焦，同比升高291兆焦。,消耗定额t：,我国生产的纯碱在产品质量、消耗定额和自动化水平及劳动生产率 等方面与国外相比尚有较大差距。主要在产品质量、生产成本、自动化水平及用工情况方面。 产品质量方面： 盐含量 ： 我国0.5左右 美国天然碱及欧洲的合成低盐纯碱含盐一般少于0.2 白度 ： 我国低于90 美国天然碱白度95 粒度 ： 我国所产重质纯碱粒度大小不均，大颗粒多,(2)生产成本方面 氨耗 我国为9.5kg/t 国外先进水平为l kg/t 海

6、盐价格 我国为250元/t 国外制碱用盐不仅质量 好，而且价格仅为10美元。 (3)自动化水平及用工情况 发达国家的纯碱厂机械化、较高，用工人数少，而我国碱厂用工人数明显多于国外同类工厂，1996年我国氨碱法最高劳动生产率为每人人民币37万元，不及美国的十分之一。,我国纯碱工业展望 我国小型纯碱企业仍有160万t/a的生产能力,将逐渐被淘汰,让出的市场将由大、中型企业补充。我国有竞争力的纯碱生产能力需不断增加,才能满足国内不断增长的消费和出口的需要。 我国自行开发的联合制碱、变换气制碱、优质原盐制碱是世界上的领先工艺。 重质纯碱和低盐重质纯碱是今后发展和应用的方向。,消费预测： 2005201

7、0年国内消费增长率预计为65%； 20102015年预计为28%； 20052010年以纯碱出口量增加到180万t计算,进口量按30万t计,2010年我国对纯碱的需求量将达到1 700万t。 以上分析结果显示,今后510年,我国纯碱生产能力还需要增加500万t/a左右才能满足国内消费及出口的需求。因此我国纯碱工业仍有一定的发展空间。,三纯碱工业的发展简史 人类使用碱最早取自于天然碱和草木灰。 大规模工业生产开始于18世纪末。 主要方法: （一）路布兰制碱法 已淘汰 （二）索尔维制碱法（氨减法） 60%以上用该法 （三）联合法制碱（侯氏制碱法） 5% （四）天然碱加工 （五）烧碱碳酸化法,（一）

8、路布兰制碱法 已淘汰 原料：食盐、石灰石、煤粉 反应过程： 2NaCl+H2SO4=NaSO4+2HCl NaSO4+2C=Na2S+2CO2 Na2S+CaCO3= Na2 CO3+Ca S Ca S +CO2+H2O= CaCO3+H2S H2S+2O2= H2SO4 路布兰法制碱是化学工业兴起的重要标志之一，促进了硫酸、盐酸工业的发展。 缺点：固相反应，难以连续生产。 产品质量低，成本高。 回收的盐酸需要外销。,（二）索尔维制碱法（氨减法） 60%以上用该法 原料：食盐 石灰石 反应过程： NH3+H2O=NH4OH 2NH4OH+CO2=（NH4）2CO3 （NH4）2CO3+ CO2

9、+H2O=2NH4HCO3 NH4HCO3+NaCl=Na HCO3+ NH4Cl 2Na HCO3=Na2CO3+ CO2+H2O 索尔维制碱法的优点： 原料（食盐和石灰石）来源容易 生产过程以液相、气相为主，可连续大规模生产 产品质量高，可达99%以上，成本低。 缺点：食盐利用率低，Na+仅为75%,Cl-完全没有利用 环境污染严重，每生产1吨碱约排放10m3废不宜在内陆建厂,（三）联合法制碱（侯氏制碱法） 占5% 原料：食盐、二氧化碳、氨 将索尔维制碱工业和合成氨工业联合起来，即生产纯碱，又生产氯化铵。 每生产1吨纯碱能生产1吨氯化铵。 但是由于氯化铵常常供大于求，旭销子公司对该法进行了

10、改良，开发了可以根据需要，调整氯化铵产量的“新旭法”。,（四）天然碱加工 含有Na2CO3、Na HCO3的可溶性盐类的矿物称为天然碱。世界上有许多国家，蕴藏着天然碱矿，其中以美国最为丰富，主要产地在怀俄明州的绿河地区(Green River)。绿河地区蕴藏着11401210亿t倍半碱矿(NaCONaHCO2H2O)。 采用天然碱生产纯碱主要国为美国，已全部取代氨碱法 ，年产量约9Mt 纯碱。,（五）烧碱碳酸化法 氯碱工业 2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2+H2 有时，烧碱过剩，将烧碱碳酸化制成一水合物（NaCO3H2O），再分离、焙烧成重质纯碱。 氨碱法、联合制碱法和天然碱加工是目前

11、世界上重要的纯碱生产方法。其它还有芒硝制碱法、霞石制碱法，但比重很小。,第二章 氨碱法生产纯碱 2.1 概述 2.2 石灰石煅烧和石灰乳、二氧化碳制备 2.3 盐水的制备与精制 2.4 盐水吸氨 2.5 氨盐水的碳酸化 2.6 重碱的过滤 2.7 重碱的煅烧 2.8 氨的回收,2.1 概述 一氨碱法的主要过程 二氨碱法生产纯碱的工艺流程图 三. 氨碱法生产纯碱的七个工段,氨碱法制碱的生产原理 1、主要原料 食盐、氨、石灰石、焦炭 2、 主要化学反应 【氨盐水碳酸化】 NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 (s)+ NH4Cl 【重碱煅烧】 2NaHCO3 (s) =

12、Na2CO3 (s)+ CO2 (g) + H2O 【氨的回收】2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 + CaCl2 + 2H2O CO2的来源：大部分由煅烧石灰石得到； 一部分由重碱煅烧而来。 【石灰石煅烧】 CaCO3 = CaO+ CO2 石灰窑中煅烧来的CaO供“氨回收”反应用： 【石灰乳制备】CaO + H2O = Ca(OH)2,一氨碱法的主要过程 氨碱法生产纯碱是以食盐和石灰石为原料，以氨为媒介物，进行一系列化学反应和工艺过程而制得的。 (1)氨盐水碳酸化 NaCl+NH3+CO2+H2ONaHCO3 +NH4C1,这一过程是在碳酸化塔中进行的。过程之所以能够向右进行是

13、由于NaHCO3比NaCl、 NH4C1、NH4HCO3三者的溶解度都要低得多。,相反，由于Na2CO3 、 Na2CO3NaHCO32H2O的溶解度都比较大，所以用氨盐水碳酸化直接制取这两种化合物的企图是难以实现的。即下列两反应是不可能进行的： 2NaCl+2NH3+CO2+H2ONa2CO3+2NH4C1 3NaCl+3NH3+2CO2+4H2ONa2CO32H2O+3NH4C1,(2)盐水吸氨 水和盐水吸收二氧化碳是很困难的，在没有氨存在时，CO2几乎不溶解在盐水中。为了使反应能很好进行，必须要先将氨溶解在盐水中，然后再进行碳酸化。盐水吸氨是在吸氨塔中进行的。,(3)盐水精制 所用的氯化

14、钠溶液可以是从盐井直接汲取的卤水，也可以是用固体食盐溶解制成的溶液。不论何种氯化钠溶液，其中都或多或少地含有Ca2+、Mg2+等杂质，它们在氨化时生成 Mg(OH)2沉淀，在氨盐水碳酸化时又会生成CaCO3、MgCO3及其不溶性含镁复盐，这些固体既会堵塞设备和管道，影响传热；又会进入产品中，影响质量，故必须预先加以除去。,除去的方法： 往盐水加入碱性物质，使Mg2+成为Mg(OH)2沉淀；然后再加入某些可溶性碳酸盐，使Ca2+成为CaCO3沉淀。 Mg2+2OH-Mg(OH)2 Ca2+CO32-CaCO3 生成的Mg(OH)2和CaCO3可借沉降法除去。,(4)重碱煅烧 反应所生成的碳酸氢钠

15、(Sodium bicarbonate）送入煅烧炉，在180210范围内以下煅烧，即得纯碱： 2NaHCO3 Na2CO3+H2O+CO2 此时重碱中所含的NH4HCO3、(NH4)2CO3也一起分解： NH4HCO3NH3+H2O+CO2 (NH4)2CO32NH3+H2O+CO2 放出的二氧化碳气因其在煅烧炉中产生，故名为炉气，冷却除去其中的NH3和部分H2O后，经压缩机压缩，回到碳酸化塔中。,Sodium bicarbonate 我国最早译作重碳酸钠，简称重碱。这“重”字应读为chong，不应读为zhong。现在我国已习惯地将重碱这个名词用来指氨盐水碳酸化得到的粗NaHCO3半成品。而工

16、业纯的NaHCO3则称为小苏打或洁碱。还应指出，在第一章绪论中提到的堆积密度大的纯碱称为重质纯碱，简称重质碱或重灰，其重字应读为zhong，不应读作chong。读者不要将重碱和重质碱两者彼此混淆。,(5)母液蒸氨 重碱母液中主要含NH4C1，并含NaCl和NH4HCO3和(NH4)2CO3，当加热蒸馏时，母液中的NH4HCO3和(NH4)2CO3分解，使NH3和CO2逸出。这是在蒸馏塔上部的预热段中完成的。 重碱母液中的NH4C1，为了回收其中的NH3，必须将预热段出来，已除去了的NH4HCO3和(NH4)2CO3的溶液，送入预灰桶(也称调和槽)中，加入石灰乳，在不断搅拌下进行如下反应： 2NH4C1+Ca(OH)22NH3+H2O+CaCl2,由于NH3在水中的溶解度很大，故不可