王立丹翻译精要

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1、 译 文原文题目：Two microporous MOFs constructed from different metal clusters SBUsfor selective gas adsorption 译文题目：构建了具有不同金属团簇结构的微孔 MOFs及对气体选择性吸附的研究 学 院： 环境与化学工程学院 专业班级： 12级化学工程与工艺(2)班 学生姓名： 王立丹 学 号： 41204070223 西安工程大学本科毕业设计（译文）构建了具有不同金属团簇结构的微孔MOFs及对气体选择性吸附的研究摘要：两微孔MOFs已建成不同的金属原子簇结构。由于对有丰富的活动场所，两者都表现出高度的

2、对CH4和N2吸附容量。二氧化碳作为温室气体的主要来源一直是国际关注的焦点1。因此对于用来捕获和分离二氧化碳的各种材料的探索将成为工业研究中的重要问题领域，它代表了未来能源和环境的迫切需求2。目前主要的研究和应用集中于传统的活性炭和分子筛吸附剂，它们很难对孔的形状和尺寸进行修改或调整，以满足选择性捕获和分离各种气3。多孔金属-有机物框架配合物(PMOFS)，作为一种新的沸石类似物，由于其可调的和可控的孔隙结构与功能，已成为选择性气体的捕获和分离的最佳选择4-6。直到现在，还有一些策略探讨在微结构光纤的容量和选择性上有效的提高二氧化碳吸附量，包括控制孔隙的形状和尺寸，以及对孔表面积和体积的调整，

3、引入各种活性物孔质对进行功能和结构的调整7。在7之中个，最有前景和成就策略是第三个，例如，生成配位不饱和的金属中心或开放的金属部位(OMSS)，和引入特定的极性官能团的(NH2，OH，CF3，不协调的氮原子，灵活的COC(醚基)等)在可提供的多孔框架内增大极矩，使它偏好与二氧化碳分子结合8-9。无疑，尽可能创建高密度、引入烷基胺OMSS组成MOFs材料在选择性吸附CO2分离时起着重要的作用。为了达到这个目的，我们可以在构造材料时使用多个金属簇亚基(如桨轮二聚铜或锌簇，三聚簇，和四聚簇)单元(次级结构单元)可通过除去溶剂的配位体的金属中心或OMSS提高协调在热激活过程中各种潜在的不饱和配位8。此

4、外，它可以建立阴离子二甲胺和阳离子与封装框架锚定到MOFs 10。这些OMSS表面或二甲胺阳离子可以大大增加MOFs材料和某些特定的气体分子之间的吸附选择性。铰链是论述中合适的配体功能的实现含有上述两PMOFS功能的实现。最近，由大量的研究证明，利用强大的均苯三甲酸(H3BTC)配体的类似物与具有C3对称组装经典桨轮双金属团簇结构合成目标PMOFS是一种有效的策略，一系列优异的PMOFS配体已合成11。这些有趣的研究给了我们很大的启发，我们报告此处。PMOFS有(NH2(CH3)2Zn9o2(BTC)6(H2O)33DMAn(1)，和NH2(CH3)2Cd(BTC)DMAn两种分别基于不同的金

5、属团簇结构物与配体的合成。该PMOF1包含轴取代明轮双核锌（II）-集群和中心三聚氧杂锌(II)来集群作为两个不同的次级助单元结构。值得注意的是，PMOF1采用十二开的PMOPZn(II)一个多面体笼去了二甲胺阳离子的同时，与CO2，CH4和N2下的协同作用达到相同的效果。而PMOF2由阴离子经典的桨轮二聚形成框架Cd(II)与集群提供丰富的二甲胺阳离子选择性气体吸附的活性位点。Zn(NO3)26H2O、Cd(NO3)24H2O2和均苯三甲酸以及CH2PDA(=吡啶H2PDA-2,3-二羧酸)（bta-aa 2，bta-aa =1h-benzotriazole-1-acetic酸）在DMA 1

6、20C下反应 3天产生块状无色晶体1(2)。(详情见ESI)的配体h2pda和bta-aa虽然它们不出现在最后的结构，但他们在2和1的合成扮演重要的角色。他们可作为反应调解和精细调节酸碱反应条件，促进1和2的形成。没有h2pda和bta-aa，我们只有未知粉末而没有晶体。化合物1的基本结构单元含有阴离子Zn9O2(BTC)6(H2O)3基于经典桨框架轮二聚体锌(CO)4(H2O)2和3氧中心的三聚体Zn3O(CO2)6簇为两个不同的金属簇(参见图1a-1i)中。由四个质子化二甲胺来实现阳离子电中性。相比之下，1框架类似于一个先前报道过的MOFZn9(BTC)6(OH)22(C2H8N)15(D

7、EE)(见文献11C)。通过这种结构的详细分析，我们发现经脱气和热活化的过程可以使配合物脱水来产生Zn2+。因此，在各Zn36O8(BTC)12菱形十二笼，将有12开放Zn(II)从六个二聚体桨轮Zn（II）通过簇单元热解放激活配体。根据探测发现它具有丰富的活性位点，能被广泛的运用到气体选择性吸附，这引起了我们的注意。因此，在这项工作中，我们主要研究其气体选择性吸附性能。图1(a)桨轮二聚锌(II)-集群；(b)聚锌(II)-集群；(c)BTC3协调模式；(d)、(e)、(f)、(g)12菱形Zn36O8(BTC)十二面体笼；(h)、(i)的三维结构及其简化3d框架及其简化。(氢原子被忽略了)

8、。PMOF2单斜结晶的空间群P21 / n(详情见表S1,ESI)12。基本结构单元2包含基于经典框架桨轮双CD(II)- CD2(CO2)6单元的阴离子Cd(BTC)。电中性的质子化甲胺充当阳离子。Cd2+中心原子与配体ABTC3的配位模式形成如图2a-2b所示。如图2a所示，二聚Cd(II)-Cd2(CO2)6由两个BTC3-附加轴向方向的分子模式单氧构成经典的桨轮结构。如图2b所示，每个BTC3-配体通过两不同的配位方式结合三簇Cd2(CO2)6。在此基础上，八聚体明轮Cd(I)-缓冲器与十二个配体桥连形成BTC3-立方笼 Cd16(BTC)12，其中八个二聚簇缓冲器占用的多面体笼每个顶

9、点如(图2C)所示。所以立方笼可通过共享连接桨轮缓冲器为顶点构造全三维菱形通道微孔MOF结构(图2D)。几个高度无序的通道被二甲胺阳离子和溶剂DMA分子占用。PLATON分析表明，有效的自由体积是晶体体积的39.5%。以二甲胺阳离子进行计算。从二聚的集群拓扑的角度来看,缓冲器作为抽象的连接节点,而使BTC3-配体合理化作为三个相互联结的节点。基于这种简化,整个三维阴离子的网络合理化成一个双结点(3、6)连接Schlfli462242610610(TD1= 1180)(图2 e,f)。图2(a)非经典的桨轮双Cd(II)-集群；(b)BTC3协调模式；(c)CD16(BTC)12立方笼；（d）三

10、维框架；（e）(f)金红石拓扑(颜色代码：绿松石，六节点连接的二聚集群，绿色，三连接节点BTC3)。(氢原子有被省略)。固有的孔隙度和潜在的丰富的活性位点的PMOFS 1和PMOFS 2为探测气体吸附的性能提供机会。PXRD模式表明，活化1a和2a具有高的结晶形式(图S1)。热重(热重)分析(图S2和S3)表明，PMOFS 1和PMOFS 2，1A，2A的热稳定性可达290，化合物1和2表现出惊人的化学稳定性。沉浸在去离子水、有机溶剂(乙醇、丙酮)中12个小时它们都保持其结构PXRD图案的完整性，如图S4和S5所示。通过氩气，氢气，二氧化碳，CH4和N2吸附等温线进行气体载量检查。在77 K下

11、分别测量1A和2A氩气活性吸附测量如图3a所示。实验的开始吸收量突然增加，达到一个分别为高约298.7cm3/g(STP)1A和205.4cm3/g(STP)2A的数值。根据基于“增大化现实”技术Ar的吸附数据,很明显Brunauer-Emmett和朗缪尔表面区域分别为844.1132 m2 / g 1.539 m2 / g 2。正如我们所能看到的,吸附和解吸是可逆的。在77 K温度下分析Ar等温线，其平均孔隙大小约是0.58nm1和0.54 nml 2(图七),毛孔主要分布ca。 4.78-8.25 1a 和ca。 4.43-8.65 2a, ca两种化合物。从1测量的笼尺寸晶体数据约16.

12、5216.52(测量时相对的两个碳原子之间的半径减去，图1F)。孔2测量的晶体数据约9.6310.67 (测量两者之间的相对面在立方笼扣除它们的厚度，图2)。在毛孔里，二甲胺阳离子也占据一部分空间。所以气体并不充满了整个腔，有一些弱相互作用于内表面的毛孔。H2的吸附等温线1A和2A也进行了初步探讨，其潜在性能在存储和有的能源载体气体都可以应用。如图3A和3C所示，等温线表现出典型良好的可逆性的I型行为。在77 K和1个大气压下1a和2a的H2的吸收分别达到约209 cm3/g(STP)和118 cm3/g(STP)。这个存储容量是与先前的许多MOFs在相同件下利用维里方程在77K下H2 的吸附

13、焓变作比较，估计H2在 87 K的等温线。吸附焓变是7.6-6.2k J/mol(图S8a)和8.1 -6.5kJ/mol (图S8b)，可以比较很多MOFs研究13。图3(a)(C)氩气/氢气的吸附等温线为1A和2A；(b)(d)选择性吸收的CO2/ CH4和N2为1和2。相对较高的氢气吸附容量和丰富的活性位点气体吸附存在，这为我们继续探讨化合物1A和化合物2A其他的吸附作用提供依据。显示预MOF材材料在CO2/CH4和N2选择吸附中会有更好的选择性。二氧化碳由于大的四极矩随着开放的金属部位的相互作用和二甲胺阳离子1A双活性中心(只有二甲胺阳离子活性中心2a)可能会导致更强的选择性吸附8,1

14、5,20。所以(273K和1个大气压下系统地进行了对CO2、CH4和N2的吸附研究。事实上，结果表明，化合物1a和2a气体在273 K和1个大气压对CO2，CH4和N2是选择性的吸附。如图3b和3d显示，在273 K和1个大气压下他们表现出比较高的二氧化碳吸附量(约99cm3/g(STP)1A和61cm3/g(STP)为2A)，而在相同条件下，甲烷的吸附量是有限的(约32cm3/g(STP)1A和23cm3/g(STP)为2A)。相反，他们几乎对N2几乎没有吸收(约8cm3/g(STP)1A)。在273 K，一个大气压下，二氧化碳的吸收几乎是甲烷的3.1倍，在273 K两个大气压下为甲烷的2.

15、7倍,在一个大气压，273k是N2的12.4倍，这些选择性比CO2 、CH4在MOF-5和MFI沸石的报道值分别为2和2.5更高一点相比更为显著16。同时1A吸附的甲烷量也比N2高一点，这是由于CH4与N2.20e,f高极化率。此外，通过仔细分析MOFs1的结构，我们发现羧基上也存在着不配位的可控毛孔的表面。作为参考说明，作为一个电子基团，羧基可以加强不协调分布的静电场在毛孔对二氧化碳框架之间的相互作用，这也可能提高CO2与CH4混合物的吸附选择性15,17。MOFs和CO2之间的强相互作用框架的实验进一步证实CO2的吸附热吸附值(QST = 29 - 13.6 kJ/mol 1A和QST=34.7-29.6kJ/mol为2A)，计算从吸附数据的273.298 K(图S9)14。据研究最后的两种化合物可以相比mofs17。这些对CO2、CH4和N2的选择性吸附。将提高CO2与CH4、二氧化碳CO2与N2的利用率，以及分离三元CO2、CH4、N2体系,适用于天然气净化能源生产和温室气体环境保护。273K下，研究1a和2a在