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1、Logo,各种制浆造纸废水污染物 组成分析,陕西科技大学造纸环保研究所 张安龙,Logo,目 录,1,废水水质指标,2,3,指标含义,各种制浆造纸废水污染物组成分析,Logo,1、废水水质指标,物理指标：悬浮物（SS）、总固含物（TS）、浊度、温度、色度、电导率、pH值等； 化学指标：生化耗氧量（BOD）、化学耗氧量（COD）、总有机碳（TOC）、总有机氯化物（TOCl）、硫化物、可吸附有机卤化物（AOX）、总氮、总磷、氨氮等； 生物指标：细菌总数、大肠杆菌等 。,Logo,2、指标含义及分析方法,悬浮物（Suspended Solids）： 水中未溶解的非胶态的固体物。造纸废水中的SS指全部
2、的悬浮体。 造纸工业废水主要是细小纤维，以及胶料、填料和涂料等；废纸废水因废纸来源不同而含有非纤维杂质，泡沫塑料、热熔胶等。 方法：水样通过孔径为0.45m的滤膜，截留在滤膜上并与103105 烘干至恒重的固体物质。 化学需氧量（Chemical Oxygen Demand)： 水或废水中的有机物被强氧化剂氧化所消耗的氧量。作为衡量水中有机物相对含量的指标。废水中还原性无机物如硫化物、亚硫酸盐、亚硝酸盐等也可以被氧化而增加COD值。总CODcr、溶解性CODcr， CODB、 CODNB 方法：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐做催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用
3、硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。,Logo,生化需氧量（Biologic Oxygen Demand）： 表示废水中可被微生物氧化分解的有机物的量。一般用BOD5（20）表示，指20下培养5天测定溶解氧的消耗量。 方法：稀释接种法。将水样注满培养瓶，塞好后应不透气，将瓶置于恒温条件下培养5天，培养前后分别测溶解氧浓度，由两者的差值可算出每升水消耗掉氧的质量，即BOD5值。 色度： 指水体中含有有色物质的程度。一般对接纳水体的使用价值、下游用水点的水处理费用、水体透光性、水生生物等均有较大影响。 方法：采用铂-钴比色法或稀释倍数法测定。,Lo
4、go,硫化物： 指水和废水中溶解性的有机硫化物和酸溶性金属硫化物。其含量 是水体污染的一项重要指标。 可吸附有机卤化物（AOX）: 水和废水中含有的氯取代有机化合物。 纸浆中木质素和漂白剂元素氯是漂白废水中AOX的来源。 AOX含量通常与未漂浆硬度和多段漂中第一段的元素氯用量有关，是一种强毒性物质。 另外漂白废水中无机氯化物、总有机氯化物和总氯化物存在如下关系： TOClTClIOCl,Logo,备料废水,3、各种制浆造纸废水污染物组成分析,1,化学法制浆废液,2,3,洗涤、筛选、漂白废水,化学机械浆及机械浆废水,4,5,造纸车间白水,6,废纸制浆造纸废水,7,污冷凝水,Logo,3.1 备料
5、废水,木材原料备料废水： 主要包括湿法剥皮废水以及原木或木片洗涤废水，可以利用造纸白水。 用水量：干法02m3/m3，湿法开放系统530m3/m3，湿法封闭系统15m3/m3； 污染负荷BOD5:干法03kg/m3，湿法开放系统36kg/m3，湿法封闭系统23kg/m3； 废水主要含树皮、泥砂、木屑以及木材中的水溶性物质，包括果胶、多糖胶质及单宁等。 处理方法：废水物化处理循环使用，定期送废水处理站进行生物处理 非木材原料的备料废水： 蔗渣的湿法储存和脱髓，将产生含有大量有机物和悬浮物的废水。 用水量：在开放系统时，耗水量为3060m3/绝干脱髓蔗渣， 污染负荷：SS 60120kg/绝干脱髓
6、蔗渣，BOD51030kg/绝干脱髓蔗渣。 处理方法：废水送废水处理站进行生物处理,Logo,竹子备料与木材相似，在竹子的削片、洗涤和筛选过程中，部分溶出物溶解于 水中，造成水污染。竹子备料的用水量变化较大，可达230m3/m3实积竹材。 处理方法：备料的污染负荷较低，除去水中的砂石、碎屑等之后，可以回用。 麦草或稻草为原料的备料废水包括洗涤水、除尘器水封及除尘器排除灰尘的洗 涤所排出的水。含有的悬浮固体和一定量草屑中的可溶性有机物，增加了废水 中的BOD5和CODcr。 污染负荷：COD 1020kg/t绝干草 处理方法：废水物化处理循环使用，定期送废水处理站进行生物处理,Logo,3.2
7、化学法制浆废液,黑液（black liquor） 指用烧碱法（Soda法）和硫酸盐法（kp法）直接蒸煮原料而产生的废水。,表3-1 不同制浆原料黑液的主要组成,由表可见，黑液中含有有机物和无机物两大类物质。有机物主要是碱木素、半纤 维素和纤维素的降解产物，如挥发酸、醇等；无机物中绝大部分是各种钠盐，如 硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠以及硫化钠等。,Logo,红液（red liquor）,指用亚硫酸盐法（SP法）直接蒸煮原料而产生的废液。 制浆所用的化学药剂是以钙、镁、钠、铵等为盐基的酸性亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。 此法的蒸煮废液，即红液。有着十分复杂的化学成分，木素和纤维素是有机物中的 主要成分，糖类含
8、量也较多，还含有制浆药剂。详见表1-3。 表3-2 亚硫酸盐浆红液成分 其中，酸法中的以亚硫酸铵为蒸煮药剂的亚硫酸铵法，其废液中的有机物质主要是木质素含 量约占总有机物的一半。易被生物降解利用的糖类和挥发性有机酸约占总有机物的20%。回收 化学药品及热能是解决红液污染的根本途径。,Logo,表3-3 不同原料亚硫酸盐蒸煮废液污染负荷,Logo,3.3 化学机械浆及机械浆废水,这类废水中的污染物，主要是生产过程中产生的溶解性有机物和流失的细小 纤维。溶解性有机物的数量，取决于材种和制浆方法。非木材原料化机浆废 水COD与BOD污染负荷大大高于针叶木或阔叶木化机浆废水；阔叶木化机浆废 水COD、B
9、OD负荷高于针叶木浆废水。 一般来说，化学机械法制浆过程的废液排放量为2030m3/t浆，生化耗氧量 和化学耗氧量分别为4090kg/t浆和65210kg/t浆，并且含有大量的悬浮 物和较深的色度。生化耗氧量和化学耗氧量的主要成分是木素降解产物、多 糖类和有机酸类，其中木素降解产物占30%40%，多糖类占10%15%，有机 酸类占35%40%。,Logo,表3-7 不同原料化学机械浆废水污染负荷,Logo,Eg: 对尾叶桉SCMP制浆废水特性分析发现，该废水溶解性总固体含量高 达3.53.8g/L，主要包括废水中低相对分子质量挥发酸、溶解性的 木素降解物、高相对分子质量树脂酸、脂肪酸、酚类、多
10、酚类及其 降解产物、少量的低聚糖等有机物，以及亚硫酸盐等无机物。这些 污染物是此类废水毒性的主要来源。 另外，对TMP废水的GC-MS技术分析表明，该废水中挥发性组分主要 为呋喃、-蒎烯、-蒎烯、萜烯醇、海松醇等，另外检测到的毒性有 机物多达100多种。还发现，TMP木浆废水中二聚戊烯衍生物、-蒎烯、 -蒎烯、-萜烯醇的生物毒性最强，在废水中的浓度比水生生物半致死 浓度高出几十倍。,Logo,3.4 洗、选、漂废水,洗涤废水 主要指设备的跑、冒、滴、漏和洗浆机及相关的贮槽清洗水。这部分水水质水量波动较大，废水成分与蒸煮工艺关系较大，颜色多呈棕黑色，BOD5负荷较高。 筛选废水 筛选排放的废水包
11、括浆料浓缩后脱出的水、净化尾浆的排水。 对化学浆及化学机械浆来说，洗涤与筛选废水的主要污染物同相应的蒸煮废液一 样，其浓度高低与蒸煮废液提取率直接相关。此外还含有一定量的悬浮纤维。 对机械浆，洗涤筛选废水中主要污染物是悬浮纤维及纤维原料中的溶解性有机物。,表3-4 开放式和封闭式筛选系统吨浆废液量及污染负荷的比较,Logo,漂白废水,漂白废水含有有机物、悬浮物、剩余漂白药剂及较多的有机氯化物（AOX） 废水中有机化合物313种，其中有机氯化物200余种 色度：含元素氯漂白废水ECF TCF COD： ECF比含元素氯漂白废水降低20-25%，TCF比含元素氯漂白废水降低40-50% 有机氯化物
12、（AOX）具有很深的颜色和很大的毒性。这些有机氯化物大都是芳香族化合物，不易为微生物分解；也是水体毒性的主要来源，会导致畸变、致突变及致癌作用。 每吨漂白针叶木硫酸盐浆C段和E段废水中含有约5kg有机氯化物； 为了控制漂白工序的污染，已逐渐使用无元素氯或全无氯漂白工艺来代替含 氯漂白工艺，从而 降低废水色度及一定数量的BOD和COD，还可降低废水中的 有机氯化物、二噁英及呋喃等强烈毒性物质。详见表3-5。,Logo,表3-5 不同漂白程序每吨浆的废液特征,注：漂白程序中C-氯化 D-二氧化氯漂白 E-碱处理 H-次氯酸盐漂白 O-氧脱木素 P-过氧化氢漂白 X-酶处理 aerated lago
13、on-曝气塘 UF-超滤 Seq.C-漂白程序O(D30C70)(EPO)D(E+P)D的废水 Seq.H-漂白程序OD100 (EPO) DD的废水,Logo,一般将洗、选、漂工段下来的水称为造纸中段废水。 Eg: 采用GC-MC分析碱法草浆造纸中段废水中的有机污染物的组成，结果发现 此类废水中共含有29 种有机污染物，其中主要污染物为各种有机酸类如 丙酸、丁酸、苯甲酸类、苯乙酸类等，它们共占有机物总量的50.84%。 其次为“长久性有机污染物”(POPS) 呋喃类，包括呋喃甲醛、呋喃甲 酸、苯并呋喃，它们分别占有机物总量的20.12%、2.84%、2.16% ，共计 25.12%。此外，尚
14、发现有列入环境优先污染物黑名单的甲苯、乙苯、邻- 二甲苯、苯酚和较多的苯环类有机物，它们分别占有机物总量的2.71%、 0.32%、0.30%、0.32%、9.88%，共计13.53%。分析结果说明，碱法草浆 造纸废水不但有机物种类多，且毒性大。,Logo,3.5 造纸白水,造纸过程的废水主要来自打浆、纸机前筛选和抄造等工序。这类废水中含有悬浮固形物如纤维、填料、涂料等，还有添加的施胶剂、增强剂、防腐剂等，其中添加的防腐剂（如醋酸苯汞等）具有一定的毒性。 造纸机在生产过程中，从网上纸料中脱除的水称为白水。白水中含有纤维碎屑、小纤维、颜料、淀粉及染料等。纸机排水中含有溶解性物质（约510kg/t
15、）和悬浮物（约550kg/t），这些污染物主要来自于原料、辅助化学品及助剂。辅助化学品在纸浆中保留率较高，而助剂（如防腐剂、杀菌剂、消泡剂等）在纸浆中保留率较低，相当大的一部分随白水排出。,Logo,3.6 废纸制浆造纸废水,废纸制浆造纸废水的主要特点： (1)不脱墨废纸制浆废水远远比脱墨废水污染负荷低。 (2)脱墨废纸制浆废水量大，一般生产1t 脱墨浆，废水量为30100m3，若再加上打浆、净化和纸机湿部所产生废水，则废水量更大。 (3)洗涤法脱墨用水量远高于浮选法脱墨，而且洗涤法脱墨废水中COD、BOD、SS排放总量比浮选法高。,表3-6 废纸不同制浆工艺废水的污染负荷,Logo,表3-7
16、 不同废纸制浆工艺生产废水污染负荷,同种脱墨方式，用于生产文化用纸用漂白脱墨浆废水的污染物负荷要高于生产新闻纸用脱墨浆废水。,废水中含有的悬浮物主要有油墨、细小纤维、填料及助剂等，其絮凝物经650灼烧后的组成见表1-6。除悬浮物外，脱墨废水中还含有重金属离子、印刷油墨中溶出的交替性有毒物质。,Logo,废纸制浆废水中SS、COD等污染指标较高，COD由非溶解性COD和溶解性COD两部分组成，通常非溶解性COD占COD组成总量的大部分。当废水中SS被去除时，绝大部分非溶解性COD同时被去除。废纸造纸废水中的BOD5浓度较低，可生物降解的物质含量较少，BOD5/COD值一般为0.150.25， 溶解性BOD以纤维素分解的糖类、醇类为主体，因此，废纸造纸废水处理要解决的主要问题是去除SS和COD。 废水处理方法：气浮好氧生化法，厌氧好氧生化法,表3-8 废水中絮凝物的组成,Logo,3.7 污冷凝水,污冷凝水有3个
