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1、Yunnan University,云南大学,精品课程 Organic Chemistry,有机化学课题组 云南大学化学科学与工程学院,第十一章 醛、酮、醌（2）,5. 对共轭不饱和醛酮的加成（P344）,11.3.1 羰基的亲核加成,不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。 （1）烯酮（RCH=C=O） （2）,-不饱和醛酮（RCH=CH-COR） （3）孤立不饱和醛酮(RCH=CH(CH2)nCHO） n1 孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，,-不饱和醛酮、烯酮有其特性及用途，下面我们主要讨论,-不饱和醛酮 化合物。,5. 对
2、共轭不饱和醛酮的加成,共轭不饱和醛酮的结构特点：,1,2-位的 CO和 3,4-位的 CC 构成共轭体系 亲核试剂 Nu：加成时，既可 1,2-位的加成（产物） 也可 1,4-位的加成（产物）,不饱和醛酮发生亲核加成时：究竟是 1,2-位加成为主，还是1,4-位加成为主？ 这与反应的条件（温度高低）、试剂的亲核性强弱以及反应物的结构等因素有关！ 一般地： 1,2-位加成为 动力学控制过程 1,4-位加成为热力学控制过程,表11.3 影响加成反应的因素,实例1 ： 1） PhCH=CH-CH=O 与PhMgBr反应，100 为 1，2加成（CO上加成）； 2） PhCH=CH-C=O（C(CH3
3、)3与PhMgBr 反应 100% 为 1，4加成（CC上加成）,实例2 ：,乙烯酮 简介：,1 物性：常温下，为无色气体。沸点56。具有特别难闻的气味，毒性很大,2 化性: 活 泼, 二聚, 加成,CH2=C=O,3制备, 乙酸热解, 丙酮热解,二、麦克尔（Michael）加成反应简介,-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是：,麦克尔（Michael）反应是构建CC键的重要方法之一； 在有机合成上有重要的应用价值。,不饱和醛、酮的特性,麦克尔反应：把碳负离子对，不饱和醛、酮、羧酸、酯、腈、硝基化合物的共轭加成反应。,M
4、ichael addition 特点： 1, 4 addition to form 1, 5-dicarbonyl compounds,e.g. :,6.亲核加成反应中的立体选择性 Stereochemistry Selectivity（P345）,非手性条件下，得外消旋体:,Cram法则：在手性条件下，有立体选择性； 羰基上的R基团与大的基团 (L) 呈重叠式构象，羰基氧则处于中等基团 (M) 与较小基团 (S) 中间，亲核试剂从小的基团这一方进攻为主要进攻方向。,醛酮的 a C上 H 具有一定的酸性，可被强碱夺去，生成烯醇负离子： 烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定,11.3.2 羰基化
5、合物 -碳上活性H的反应,弱碱如NaOH，RONa作用下，反应只能达到一定的平衡 强碱如LDA作用下，可以定量地转化为烯醇负离子：,11.3.2 -H的反应,羰基化合物的 a - 氢的酸性,醇ROH的pKa约为1518， 的pKa 为25 醛酮RCH2COR羰基a-H的pKa约为1620 酯RCH2COOR羰基a-H的pKa 为25 可见在适当的碱作用下，醛酮羰基的a-H可以离解，而形成碳负离子； 常用碱有： OH-，EtONa，t-BuOK，(i-Pro)2NHLi（LDA），PhLi等（RNH2 的pKa 为35，PhH的pKa 为44 ，H2O 的pKa 为15 ）,11.3.2 -H的
6、反应,简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。,在溶液中有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。,羰基化合物的互变异构,11.3.2 -H的反应,烯醇式负离子,酸促进烯醇化,碱促进烯醇化,11.3.2 -H的反应,11.3.2 -H的反应,有-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。,一、羟醛缩合 aldol condensation,除乙醛外，其它醛所得产物在C上带有支链的羟醛或烯醛。 无H的醛酮不能发生羟醛缩合 两种不同的带H的醛酮进行羟醛缩合，反应产物复杂，这样“交叉” 羟醛缩合在合成上的应用是有限的(一般不用在合成上)。
7、但无H的醛酮可和另一分子有H的醛的负离子接受者而在不同的分子间发生“交叉”羟醛缩合反应。,11.3.2 -H的反应,一、羟醛缩合反应,1、羟醛加成反应机理 Mechanism for the aldol addtion,羟醛加成：既可为碱催化 烯醇负离子对羰基的亲核加成; 也可为酸催化烯醇式的双键对质子化羰基的进攻而引起的加成反应,11.3.2 -H的反应,一、羟醛缩合反应,-hydroxyaldehyde,a. 相同分子间缩合,2、说明：,11.3.2 -H的反应,一、羟醛缩合反应,11.3.2 -H的反应,一、羟醛缩合反应,b.交叉羟醛缩合,如果两个反应物都具有 a-H， 进行羟醛缩合时，
8、 将得到四个产物：,c. 分子内缩合,11.3.2 -H的反应,一、羟醛缩合反应, 形成环状 b羟基酮 or a, b 不饱和酮,增长碳链，产生支链。 制备、不饱和醛、酮、醇及二醇,一、羟醛缩合反应,d. 在合成上的重要意义,11.3.2 -H的反应,一、羟醛缩合反应,11.3.2 -H的反应,对交叉羟醛缩合，如何才能得到理想的加成单一加成产物？,A. 采用强碱LDA与一个醛或酮反应，使之定量地转化为 烯醇负离子，然后再向该体系中加入另一个醛或酮，则可以得到单一产物。例如：，-羟基羰基化合物 ：,烯醇负离子,11.3.2 -H的反应,2、交叉羟醛缩合反应,.B. 克莱森-施密特反应（Clais
9、en-Schmitt）,不含 a H的羰基化合物先与催化剂混合，再慢慢的把 含 a H的羰基化合物加入上述混合液中；这样碳负离子一边生成，一边发生加成反应，便可得到单一的产物：,11.3.2 -H的反应,2、交叉羟醛缩合反应,其它的碳负离子对羰基的加成反应,(1). Perkin 缩合反应 芳香醛和酸酐在相应的羧酸盐催化下反应，最终生成 ，-不饱和芳香酸 ：,11.3.2 -H的反应,2、交叉羟醛缩合反应,(2). Knoevenagel 反应,含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩合得到 ,-不饱和化合物。,11.3.2 -H的反应,2、交叉羟醛缩
10、合反应,实例:,11.3.2 -H的反应,2、交叉羟醛缩合反应,(3). Darzens 反应 p350,醛酮在强碱（如醇钠、醇钾、氨基钠等）作用下与卤代羧酸酯发生综合合反应，生成,-环氧羧酸酯,本反应适用于脂肪族、脂环族、芳香族杂环以及,-不饱和醛酮。但脂肪醛的反应产率较低。含活泼氢的其它化合物，如卤代醛、 卤代酮、 卤代酰胺等亦能与醛可酮发生类似反应。,11.3.2 -H的反应,2、交叉羟醛缩合反应,反应实例:,本反应广泛用在有机合成中，生成的,-环氧羧酸酯性质双较活泼，经水解、加热脱羧可制得较原来多一个碳原子的醛或酮,11.3.2 -H的反应,2、交叉羟醛缩合反应,3. 安息香缩合 Be
11、nzoin Condensation,无a-H的芳香醛在CN-的作用下生成 a- 羟基酮;如苯甲 醛在氰离子的催化下，发生双分子缩合，生成 二苯基a- 羟乙酮（VI 安息香）：,11.3.2 -H的反应,2、交叉羟醛缩合反应,4. 卤代反应 p351,烯醇或烯醇负离子具有CC双键，可以接受亲电试剂进攻，发生亲电取代反应。酸碱催化机理有所不同。 （1）醛和酮 （Aldehyde & ketone）-H的卤代 酸催化下 得一卤代物。 反应性：RCOCHR2 RCOCH2R RCOCH3 碱催化下 得多卤代物 RCOCH3 and RCH(OH)CH3发生卤仿反应 反应性： RCOCH3 RCOCH
12、2R RCOCHR2,A. 酸催化机理： 比较 I和II，由于卤素的吸电子作用，II 中羰基氧上的电子云密度降低，因此质子化能力降低，反应多停留在一卤代阶段,（1）a 卤代反应,a 卤代反应： 酸催化实例,B. 碱催化机理： 比较 I和 II，由于卤素的吸电子作用，II中连卤素碳上氢的酸性增强，更容易形成烯醇负离子，反应难以停留在一卤代阶段，将进一步发生多卤代反应。 如果原料是甲基酮，则将发生进一步反应，并断键生成卤仿。,a 卤代反应,a 卤代反应碱催化反应,碘仿反应：用于鉴别甲基酮和能氧化为甲基酮的醇 参考p352的部分,a 卤代反应碘仿反应,思考题：举例说明能氧化为甲基酮的醇有哪些？ 氧化
13、剂是什么？,反应生成的三 a 卤代酮在碱的作用下，分解：, 碘仿是黄色晶体,不溶于水,具有特殊的的气味,易于发觉。所以碘仿反应常用来鉴定具有甲基的醛、酮和醇（CH3CO-或CH3CH(OH)-）。 甲基酮的卤仿反应是制备少一个C原子羧酸的途径。,第十一章 习题2 p366-,3（ 1，2，3，4，5，6 ，9，10） 4 （1，2，3，4，5，6，7，8 ，9，10，11） 7 11,附录：羰基化合物反应汇总表,羰基化合物反应汇总表,羰基化合物反应汇总表,表三：,人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。,
