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1、学校代码： 学 号： 禾季大学 硕士学位论文 1 0 2 5 5 2 0 8 0 3 6 7 以柠檬酸为交联剂的溶胶一凝胶法超拒水整理耐久性研究 P R E P A R A T I O NO F D UR A B L ES U P E R H Y D R O P H O B I C S U R F A C E B YS O L G E LM E T H O D W I T HC I T R I CA C I D A SC R O S S L I N K I N G A G E N T 学科专业：纺织丝堂皇鎏整王程 作者姓名： 塞金云 指导教师：那鏖至( 麴援2 答辩日期：2 Q ! ! 生!
2、月1 2 目 一 和 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：a 、J 食文 日期： 口年1 月哆日 3 囊 l 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授
3、权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密西 学位论文作者签名：S 。1 会文 日期：2 。“年z 月哆日 指导教师签名：毒P 走。毒 日期：沙C1 年2 月珥日 3 每 摘要 以柠檬酸为交联剂的溶胶一凝胶法超拒水整理耐久性研究 摘要 纺织品的拒水整理已具有悠久的历史，已研究或已使用过的拒水 剂种类也很多。但非环境友好的功能整理剂，如拒水拒油整理的氟碳 类化合物，正受到环境保护条例的严重挑战。作为一种安全、环保的 整理方法，溶胶凝胶技术在纺织品拒水整理中
4、迅速发展起来，并成 为人们研究的大热门之一。它可赋予棉织物良好的拒水效果，但目前 这种拒水效果的耐久性却不太理想。本课题以柠檬酸为交联剂对提高 棉织物溶胶一凝胶法拒水整理耐久性的可行性做出了初步探讨。 以柠檬酸为改性交联剂，通过改变柠檬酸使用量制备了含有不同 自由羧基量的改性棉织物；以盐酸为酸催化剂、正硅酸四乙酉f i ( T E O S ) 为前驱体制备S i 0 2 溶胶。采用溶胶一凝胶法拒水整理三步法工艺( 即 织物先经柠檬酸溶液改性，再浸轧S i 0 2 溶胶，最后使用低表面张力 物质进行整理) 整理棉织物，制备了超疏水表面。通过对拒水棉织物 洗前及洗后静态水接触角、淋水等级、静水压及
5、S i 含量测定研究了 改性棉织物上自由羧基含量对溶胶。凝胶法拒水织物耐久性的影响。 利用扫描电子显微镜( S E M ) 观察了柠檬酸改性对织物溶胶一凝胶法 拒水整理后其皂洗前后表面形态的变化。实验结果表明，随着布面自 由羧基量的增加，织物拒水耐洗效果更好；并且经柠檬酸改性交联后 拒水凝胶膜并未出现大面积脱落，仍保持较好拒水效果。这说明柠檬 酸可以应用到棉织物溶胶凝胶法拒水整理中，提高其拒水耐久性。 为了简化工艺、降低成本，本实验以廉价、普遍的工业品水玻璃 为基本原料，柠檬酸为酸催化剂制备了稳定、均一、透明的二氧化硅 溶胶。通过测定陈化过程中溶胶粒径及溶胶胶凝时间，研究了柠檬酸 以及电解质次
6、亚磷酸钠( S H P ) 的用量对柠檬酸一水玻璃二氧化硅溶胶 体系的影响。借助F T I R 及C P M A S l 3 CN M R 固体核磁谱图分析了柠 檬酸一水玻璃溶胶高温焙烘后的作用机理。结果表明：随着柠檬酸量 的增加( 2 9 0 。 1 1 2 拒水的条件 液固间的相互作用决定了润湿性的大小，可用粘附功W a 来表示。它是指分 离单位液固接触面积所需之功，它是液固界面结合能力及两相分子间相互作用 大小的表础3 】： w o2 + 7 1 9 一 ( 1 2 ) 说明在此过程中，产生了两个新的表面，其表面张力分别为固气界面张力Y 踞 和液一气界面张力 Y I g ，分离后固一液界
7、面张力丫s 1 已不复存在。但实际上粘附功无法 测量，只能由丫s g 、1 ，l g 和1 ，。i 的实验值来计算粘附功。 若将上述过程中的固体换成一个具有同样面积的液柱，则得： 形27 I g + 一0 = 2 Y l g ( 1 - 3 1 W c 称为内聚功，它反映出液体自身间结合的牢固程度，是液体分子间相互 作用力大小的表征。内聚功是将截面为单位面积的液柱分割成两个液柱所需之 功，在这个过程中，产生了两个新的表面，其表面张力为丫l g 。 由式( 1 1 ) 和式( 1 - 2 ) 可得： 2 以柠檬酸为交联剂的溶胶凝胶法超拒水整理耐久性研究 睨= Y l 。( 1 + C O S 0
8、 ) ( 1 - 4 ) 式( 1 4 ) 表明，粘附功是接触角0 的函数。若0 值小，则w a 值就大，即固体容 易被液滴润湿；反之，固体就有不同程度的抗润湿性能。女H o = o 。，则式( 1 - 4 ) 为： w o 2 Y i g ( 1 + 1 ) = 2 l g2 形( 1 - 5 ) 此时，粘附功实际上等于液滴本身的内聚功。 拒水整理时使整理后的织物表面具有不被水润湿的性能，也就是增大其与水 的接触角0 ，降低它们之间的粘附功。 H a r k i n s 等人【4 1 对液体在固体上或另一液体上的展开进行了研究，应用粘附功 和内聚功的定义提出了铺展系数S 的概念： S = 睨
9、一形 ( 1 6 ) 再由式( 1 2 ) 、式( 1 3 ) 及式( 1 6 ) n - j 丁得液体在固体上的铺展系数与界面张力的关 系： S 。Y 蹭一Y 1 9 一以，5 + Y 1 9 一几厂2 y l g 2 W a 一 ( 1 7 1 在式( 1 7 ) 中，若S 0 ，则液体将在固体表面铺展( 即润湿或渗透) ；若S ；r 2 时，由于贮1 ，所p A O w O y ； 当岛 9 8 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 工业品 分析纯 分析纯 工业品 分析纯 分析纯 工业品 F l u k a ，德国 常熟市杨园化工有限公司 平湖化工试剂厂 上海伊嘉利化工试剂有限公司 国药集团化
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13、及其它助剂，先使用2 R - 2 净洗剂对棉织 物进行清洗，清洗条件为2 5 。c ，1 h 。而后用清水漂洗干净，晾干待用。 2 2 2 柠檬酸改性棉织物 将待改性的原棉织物浸入不同浓度的柠檬酸溶液中，以S H P ( 4 w t ) 为催 化剂，室温浸渍1 h 后，8 0 0 C 烘干，然后1 7 0 0 C 焙烘2 m i n ，再清洗织物上未完 全反应的和多余的酸和催化剂，8 0 0 C 烘干，得到柠檬酸改性棉织物。 2 2 3 多元羧酸改性棉织物上自由羧基的测定 采用醋酸钙法 5 6 来测定自由羧基的量： 1 6 以柠檬酸为交联剂的溶胶凝胶法超拒水整理耐久性研究 p - - C 、
14、O O 2 一c 7 、+ C a ( C H 3 C O O ) 2 “一二c a + 2 C H 3 C O O 。+ 2 H + O H ，O 阜 O ( 2 1 ) 即羧基中的氢离子可以被钙离子置换出来，然后用氢氧化钠标准溶液滴定溶液中 的氢离子可以计算求得羧基量。 准确称量水洗，烘干后的待测样品0 6 9 ( 精确至O 1 m g ) 放入2 5 0 m L 碘量瓶中， 加入5 0 m L 新配制的0 1 m o l L 醋酸钙溶液，室温放置2 小时，然后以酚酞为指示 剂，用O 0 2 m o l L 氢氧化钠标准溶液滴定置换出来的氢离子，并用未处理的样品 做空白试验。羧基量的计算见
15、式( 2 2 ) ： 织物上羧基量( m m o l k g 织物) ：l ! 二! ! 坚一( V o - _ _ V o o ) M 1 0 0 0 ( 2 2 ) L w 1”0 J 其中， V 1 ：多元羧酸处理样品滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的体积( m L ) ； V o ：未经多元羧酸处理样品滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的体积( m L ) ； V o o ：5 0 m L 醋酸钙溶液消耗的氢氧化钠标准溶液的体积( m L ) ； M ： 氢氧化钠标准溶液的体积摩尔浓度( m o l L ) ； W l ： 处理样品的质量( 曲； w 。： 未处理样品的质量( g ) ； 经实验发现
16、，V o 与V 0 0 的相对平均偏差在5 0 以内，即在滴定误差范围内。也就 是说，未处理棉织物上的羧基量可忽略不计，因而式( 2 2 ) 的第二项可忽略不 计，上式简化为方程式( 2 3 ) ： 织物上羧基量(mmolkg织物)：(Vl-Voo)M1000 ( 2 3 ) 2 2 4 溶胶的制备 2 2 4 1 基于T E O S 的二氧化硅水溶胶的制备 将一定量配制好的盐酸( 0 0 5 m o l L ) 和水的混合液逐滴加入到硅酸乙酯中 ( n H c l ：n T E O s = 1 3 x 1 0 一：1 ，p H 值：5 - 6 ) ，超声振荡6 0 m i n 后取出，转移到恒温 水浴锅中，在5 0 0 C 下剧烈搅拌约3 0 m i n ，直到得到均匀透明的溶胶。然后陈化 一定的时间，获得具有不同粒径的S i 0 2 溶胶，待用。 2
