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1、第一章 手糊成型工艺及设备,树脂基体的选择原则： (1)能够配制成粘度适宜的胶液，粘度在0.20.5Pas :易浸渍纤维，容易脱气泡，垂直面涂刷时不易流胶 (2)能在室温或较低温度下凝胶、固化并要求固化时无低分子物产生；固化迅速且固化收缩小； (3)层间粘接性能好等。 (4)无毒或低毒 (5)价格便宜，来源广泛。,第三节 树脂的选择,常用的树脂,主要是不饱和聚酯树脂和环氧树脂两大类。 不饱和聚酯树脂粘度小，浸渍性好，低分子物及气体易排除，凝胶时间可以调节并能在低温常压下固化，但固化收缩率较大，制品强度较低。,第三节 树脂的选择,常用的树脂,环氧树脂综合力学性能最好，粘结能力最强，与玻纤复合界面
2、剪切强度最高，尺寸稳定性好，耐蚀性好；粘度大，施工困难，成型需要加热。,第三节 树脂的选择,常用的树脂,双马来酰亚胺（BMI湿热性能和断裂韧性很好，一般用在航空材料构件上）,第三节 树脂的选择,热变形温度 300， 交联度高 但脆性大,常用的树脂,聚酰亚胺树脂（PAI优良的耐高温、耐辐射和良好的电性能） 对不同用途的制品，应选用不同的树脂品种，所用树脂一定要在有效期内使用。,第三节 树脂的选择,BMI和PAI两种树脂成型压力和温度都较高且用的很少。从价格来看聚酯树脂最便宜，环氧树脂最贵。从用量来看，聚酯用量最大，占了80以上。接下来是环氧树脂。,第三节 树脂的选择,第三节 树脂的选择,不饱和聚
3、酯树脂的主要原料,不饱和聚酯树脂,不饱和聚酯树脂的辅助原料,不饱和聚酯树脂,二元酸,不饱和酸： 提供不饱和键（烯烃双键），具备继续进行化学反应的条件，成为玻璃钢成型的条件 顺丁烯二酸酐 反丁烯二酸,不饱和聚酯树脂,熔点低，反应时缩水量少，价廉,使不饱和聚酯固化速度快、固化程度高、分子链规整，制品具有较高的热变形温度，良好的力学及耐腐蚀性能,饱和酸：用饱和酸代替部分不饱和酸可调节聚酯的不饱和性，使之具有综合的机械性能。提高树脂的韧性，改善聚合产物与苯乙烯的相容性 邻苯二甲酸酐(苯酐)：用于典型刚性树脂中，并使树脂固化后具有一定的韧性 间苯二甲酸：可使聚酯机械强度和耐水性提高，溶解性下降 对苯二甲
4、酸：聚酯树脂具有较高的热变形温度和较低的固化收缩率，较高的化学稳定性，常用于耐腐蚀树脂 已二酸：提供聚酯树脂的柔性，广泛用于制造柔性树脂 四溴邻苯二甲酸 酐：阻燃效果好,不饱和聚酯树脂,二元醇,丙二醇：采用丙二醇制备的树脂结晶性较低 乙二醇：制备的树脂有强烈的结晶性，与苯乙烯相容性差 一缩二乙二醇：制备的聚酯柔性好，结晶性低，对水敏感，电性能下降 新戊二醇：具有两个庞大的甲基基团对酯键起盾形保护，使树脂具有优良的水解稳定性及耐腐蚀性，适于制造胶衣树脂和耐腐蚀树脂 双酚A衍生物：显著提高聚酯的耐化学性和热变形温度，可用于生产固体树脂,不饱和聚酯树脂,交联剂 常用交联剂： 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、
5、乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二丙烯酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。,不饱和聚酯树脂,苯乙烯的优点： 粘度低；与树脂有良好的共混性，能很好的溶解引发剂、促进剂；苯乙烯双键活泼，易于进行共聚反应；价格便宜，材料来源广。 缺点： 沸点较低（145），易挥发，有一定毒性，对人体有害。,作用：引发剂分解产生高度活性的游离基，游离基攻击交联单体和聚酯分子链中的不饱和双键，使之活化，从而交联反应 室温固化用引发剂： 过氧化甲乙酮 过氧化环已酮 过氧化苯甲酰,引发剂,不饱和聚酯树脂,O O C6H5-C-OO-C-C6H5,促进剂,作用：促进剂可以使引发剂活化，在较低温度下分解产生游离基；促进剂还可使引发剂
6、的分解速度加快，从而使树脂的凝胶、固化时间缩短，使放热峰温度升高 例如：通用树脂在三种过氧化甲乙酮用量下（0.5%，1%，1.5%），采用钴促进剂不同用量时（0.025-1%），制品硬度相当，凝胶时间缩短，促进剂用量超过1，凝胶时间变化不大，硬度降低，一般为加快固化速度，主要采用增加引发剂用量，不可任意增加促进剂的用量,不饱和聚酯树脂,阻聚剂,作用：在一定时期内阻止树脂聚合，过时以后树脂就可以和未加阻聚剂时一样的速度聚合。 阻聚剂用量：为100300l/L之间 种类：对苯二酚、特丁基对苯二酚、对苯醌,不饱和聚酯树脂,需要说明的是空气中的O2和水分有明显的“阻聚”作用 自由基与苯乙烯的反应速度比
7、自由基与O2的反应速度慢104倍，一般聚酯树脂制品固化时，表面应覆盖聚酯薄膜。若不用薄膜覆盖，也应使成型表面形成与空气隔离的物质如蜡类，否则自由基与周围空气中的O2 、H2O反应，耗去大部分自由基，造成表面固化不完全而发粘。,作用：在压力施加于树脂上时，树脂粘度低，具有普通操作性能，彻底渗透、润湿增强材料，而在无压力时又具有高粘度，不会从垂直或斜面上流淌下来 加入量2左右 颗粒很细，约为0.015m,触变剂,不饱和聚酯树脂,不饱和聚酯树脂的常用配方 1热固化配方 （不用促进剂） 不饱和聚酯树脂（含苯乙烯） 100份 60过氧化二苯甲酰糊 24份 固化制度： 室温60，1小时80，4小时100，
8、4小时120，4小时自然冷却,不饱和聚酯树脂,2 冷固化配方 配方a： 不饱和聚酯树脂（含苯乙烯） 100份 50过氧化环己酮糊 4份 10%萘酸钴苯乙烯溶液 14份 配方b： 不饱和聚酯树脂（含苯乙烯） 100份 50过氧化二苯甲酰糊 4份 10二甲基苯胺苯乙烯溶液 14份 固化制度：室温（不低于15）固化 824h 脱模，然后固化时间7天，也可以采用加热后固化。,不饱和聚酯树脂,机械强度： 聚酯分子量增大，固化后树脂强度、硬度、弯曲强度增大 不饱和键增多，树脂交联点增多，固化后刚度增大，耐磨耗性提高 缩聚反应中线型生长的程度决定树脂的拉伸强度，如反应产物中含有大量的不饱和双键时，有可能发生
9、双键间的交联，分子链得不到线型生长，强度受到影响,制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求,机械强度： 聚酯极性增大时，树脂固化后弯曲强度增大，分子链中羟基、羧基、酯基都是树脂分子极性增大的基团 聚酯分子链中结构排列的有序性使拉伸强度提高，可使二元酸和二元醇选用种类尽量减少,制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求,柔软性: 聚酯分子中饱和部分链长，不饱和键少，交联点少，支链少，柔性高，提高饱和酸和不饱和酸的用量比，阻止产生支链可提高柔软性 饱和二元酸采用脂肪族酸比芳香族酸对提高柔性有利 增长饱和二元醇也可以达到提高柔性效果 极性基团多不利于柔性提高,制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求,
10、结晶性： 由聚亚甲基（CH2）二元醇和聚亚甲基二元醇反应生成的树脂结晶性强。 对称性醇如乙二醇和新戊二醇等，容易使结晶增大 不饱和双键、芳香基团、杂原子等使树脂结晶性下降（采用苯二甲酸酐使结晶性下降）。 聚酯配方中采用酸或醇种类增多时，结晶性下降。,制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求,热稳定性： 增加交联点、结晶性提高、芳香族基团增多有利于提高热稳定性 减少树脂中热不稳定结构单元，如二元醇中的氧桥、较长的聚亚甲基酸链、未反应的羧基 采用邻苯二甲酸二烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙烯基酯类交联单体，取代苯乙烯，可提高耐燃性 热压成型采用间苯二甲酸为饱和酸可提高耐热性,制品性能对不饱和聚酯树脂组分与
11、结构的要求,阻燃性： 加入卤族化合物，如四氯邻苯二甲酸酐、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐为饱和酸，四溴邻苯二甲酸酐、二溴新戊二醇等溴化物,制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求,(1)阻燃树脂 许多玻璃钢制品，特别是建筑制品，要求防火性能，所以对此类产品需使用阻燃树脂。 手糊工艺用的阻燃树脂一般分为反应型和添加型两种。反应型即在树脂合成时加入了阻燃成分，使之与树脂发生了交联，其阻燃效果较好，但价格较贵。而添加型阻燃树脂是将阻燃刑添加在树脂中应用。,主要的聚酯树脂品种,阻燃剂有液体的、固体的(如：氢氧化铝等)。后者的价格便宜，但工艺性能较差。 阻燃树脂的阻燃效果是通过氧指数来判定，一般氧指数在28以
12、上为合格，30以上为较好。,主要的聚酯树脂品种,主要的聚酯树脂品种,.耐热树脂 通用树脂的玻璃钢制品，一般常温下使用T60，而对于耐热树脂一般需加热固化才能更好发挥它的耐热性能。另外，在树脂中加入耐热填料（如瓷土等）也能提高制品的耐热性。 这是几种常用的，其它牌号的耐热树脂还很多。一般耐热性越高，价格越高。选用时应根据产品的要求选用。,(3)透光树脂 手糊玻璃钢采光板、采光罩需用透光树脂，国内多采用195树脂。其所制产品透光率可达80以上，但其耐老化性能差随着使用年限的增加，透光率迅速降低。秦皇岛跃华玻璃钢厂从国外引进一批树脂配方，如：193HR、5051、24298、1107、H93等牌号树
13、脂，透光率较好，其中H93具有阻燃性能。 另外，透光树脂需与无碱玻璃纤维制品匹配使用，因二者的折光率相近、故透光效果最佳。,主要的聚酯树脂品种,(5)胶衣树脂 手糊玻璃钢制品绝大多数都采用胶衣树脂。用胶衣树脂制作FRP制品的表面层具有色泽美观、光洁、耐大气老化、耐腐蚀等特点、也是玻璃钢制品表面质量好坏的关键。 胶衣树脂是由高性能的树脂，加入触变剂、气相沉积二氧化硅和其他辅助材料配制而成。分为涂刷型和喷射型两类。喷射型粘度小，涂刷型粘度较大，二者不能混用。,主要的聚酯树脂品种,市售胶衣树脂有些已经加入了颜料或促进剂，有些则没有加。 胶衣树脂的质量虽不同，价格的差别也很大，选用时要慎重。 近几年来
14、，胶衣树脂也向专用方向发展，如模具用胶衣、浴盆用胶衣、阻燃用胶衣等。,主要的聚酯树脂品种,环氧树脂用于手糊成型，其玻璃钢有以下特点： 产品的机械强度高，弯曲强度可达200-400MPa； 收缩率小，一般为1-3，产品尺寸稳定，不易变形（而不饱和聚酯为3-6）；(用于制造环氧树脂玻璃钢模具) 产品的耐腐性、电性能好，用于电器制品较多。（用于集成电路封装材料）,环氧树脂,但环氧树脂粘度大，工艺性较差，要满足工艺条件、必须加入稀释剂。同时，环氧树脂价格较高是通用聚酯树脂的12倍。所以，在手糊成型中用量不大。 常用的环氧树脂有E51和E44、 E42 ，因粘度小，加入少量稀释剂即可应用。,环氧树脂,环
15、氧树脂,胺类固化剂 胺类固剂主要指脂肪族伯胺，芳香族伯胺和叔胺，,逐步聚合,固化剂,热固性聚合物,对于叔胺类固化剂，由于其分子结构中无活泼氢原子其固化机理属催化型固化过程。,阴离子聚合反应历程,典型配方： 环氧树脂（E51、E44或E42任一种）100 固化剂 乙二胺 68 二乙烯三胺 812 三乙烯四胺 1014 固化剂 二乙烯三胺衍生物 2025 间苯二胺衍生物 1520,室温固化剂、低毒,加热固化，60，12h,固化剂的剂量根据温度、湿度等调整,环氧树脂,环氧树脂的种类,手糊成型选用双酚A型（E系列）低分子质量环氧树脂、平均分子质量在300一700之间，软化点在30以下,环氧树脂,环氧树
16、脂的种类,脂环族环氧树脂，结构紧密耐热性和耐紫外线性能较好。常用的牌号有R122(6207)（二氧化双环戊二烯环氧树脂）及300（二氧化双环戊烯基醚环氧树脂）、400环氧树脂。,环氧树脂,环氧树脂的种类,自熄性环氧树脂，简称溴化环氧，牌号为Ex25； 有较好自熄效果、但粘度大，不适合手糊工艺。 使用时必须加稀释剂501或与611、300、400环氧树脂混合使用，以降低其粘度。溴化环氧燃烧烟密度大。 加入三水合氧化铝AL2O3.3H2O具有较好的抑烟效果，再配合用三氧化二锑Sb2O3可达到离火即熄的目的。,环氧树脂,环氧树脂固化剂,环氧树脂,固化剂,环氧树脂,固化剂,环氧树脂,固化剂,环氧树脂的稀释剂,非活性稀释剂：如丙酮，加入后不参加反应，对产品质量有一定影响，加入量为5-l 0。 活性稀释剂如环氧丙烷丁基醚(501)、环氧苯胺苯基醚(
