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1、. . . . .新型闪烁玻璃的研究进展罗辉林中南大学 材料科学与工程学院，长沙，410083摘要：近年来，随着人们在高能物理，核物理，放射物理等领域研究热度的增加，低成本、大尺寸的闪烁体也成为研究热点，与单晶和透明陶瓷相比，闪烁玻璃具有此优势。本文较为全面地回顾了国内外近几年来在闪烁玻璃领域取得的新进展，简要介绍了目前闪烁玻璃领域存在的难题，并指出了氟氧化物玻璃，重金属氟氧化物玻璃（HMF），以ZnO和有机激活剂为发光中心的闪烁玻璃及重金属氧化物玻璃（HMO）以及相应微晶玻璃等是未来闪烁玻璃领域发展的新方向。关键词：闪烁体；闪烁玻璃；HMO；发光Progress in new scintil
2、lating glassLUO Hui-linAbstract:In recent years,with the increased heat of the research in the field of high-energy physics, nuclear physics, radiation physics and so on, Low-cost, large size of the scintillator become a hot topic, compared with the single crystal and transparent ceramic, scintillat
3、ing glass have this advantage.In this paper,a more comprehensive review of domestic and international new progress that have made in recent years on the field of scintillating glass,briefly introduced the problems currently exist in the field of scintillating glass, and pointed out that the oxyfluor
4、ide glass, heavy metal oxyfluoride glass (HMF), ZnO and organic activator luminescence centers scintillating glass and heavy metal oxide glasses (HMO) etc and the corresponding glass-ceramics are new developing directions of the field of scintillating glass in the future.Key words: scintillator；scin
5、tillating glass;HMO;flash1 引言当紫外光或可见光或高能粒子(如强子、质子、中子等)或高能射线(如X射线、射线、射线、射线)作用于某些材料时，这些材料将发生色泽和透明度的变化，并发出脉冲光，这种现象被称为闪烁，相应的材料则被称为闪烁体。闪烁体在高能物理、核物理、核医疗、工业探测等领域有着广泛的应用。应用于以上领域的闪烁体要求具有高密度、快闪烁、耐辐照、莫莱尔半径小、发光效率高等，同时，材料还应具备热及化学稳定性好、机械性能良好、易于制备、成本低廉等优点。自1948年以来，最早使用的闪烁体为单晶NaI:TI，半个世纪过去了，人们对闪烁体展开了众多研究如果包括CaWO4荧光
6、体的使用,则已有一个多世纪1。单晶闪烁体因其具有很好的闪烁性能，较高的发光效率，较好的抗辐照硬度，优良的热及化学稳定性而得到广泛应用，但其在制备过程中对环境及设备要求苛刻，生长耗时且容易开裂，难以制得大尺寸产品，生产及研究成本高等，因而制约单晶闪烁体的进一步应用。而近几年来研发的透明陶瓷虽具有较高的发光效率，较好的机械性能、热及化学稳定性，能够制备大尺寸复杂形状产品等优点，但制备条件仍较为苛刻，且成分组成范围窄，对杂质敏感，尤其是较难完全排除气孔使陶瓷透明度较高，因而也难以广泛应用。相比于单晶和透明陶瓷闪烁体，新一代玻璃闪烁体则有许多优点：制备方法简单；化学组成可调，激活剂种类和数量受限少且在
7、玻璃中分布均匀，有利于不同部位的闪烁性能一致；易制得大尺寸及性质不同的闪烁玻璃；成本低廉等等2，因而引起了研究者的浓厚兴趣，但是多年来，闪烁玻璃的研究进展较为缓慢3，制得的闪烁玻璃光输出较低、耐辐照性能较差4，在密度和光产额方面也难以满足要求，应用上受到较大限制。考虑到新一代量能器所需闪烁体的体积通常有几十立方米之巨,制作成本更是一个不容忽视的重要因素5，因此选择闪烁玻璃作为闪烁体主要基于对其密度、闪烁性能,辐射硬度及制作成本等因素的综合考虑。2 闪烁玻璃的发光机理及性能表征Dextgl6提出的共振传递能量理论指出，某元素在吸收激发能量（如紫外线、X射线、电子流等）之后，可以以共振方式通过偶极
8、-偶极或偶极-四级或四级-四级之间的相互作用，将能量从敏化剂传递给激活剂（发光中心），再由发光中心把这些能量以光子的形式辐射出去，从而发射荧光。闪烁玻璃属光电导型发光体，当受高能射线激发时，玻璃中产生大量的电子-空穴对，这些电子-空穴对一部分能够立即被发光中心(如Ce3+、Tb3+)所俘获而发光，一部分则被陷阱所俘获。这些陷阱能级是一些距离导带底能距小的能级，其电子到发光中心激发态的跃迁通常是禁戒的，所以落在这些陷阱能级的电子必须重新激发到导带，然后在扩散或迁移过程中遇到发光中心而复合发光。闪烁玻璃的物化性能主要由玻璃基质决定，而光谱性能主要由激活剂离子决定。在闪烁玻璃中玻璃基质和激活离子彼此
9、相互作用，激活剂离子在一定程度上影响玻璃的物化性质，而玻璃基质也能够影响激活剂离子的发光。发光玻璃中离子间的无辐射跃迁能量转移过程和玻璃基质的结构以及掺杂的激活剂离子所处格位状态密切相关，由此影响发光玻璃的光谱特性。在闪烁玻璃中，较低的声子能量能够降低无辐射驰豫的发生几率，提高中间亚稳态能级的发光寿命，从而提高稀土离子的发光效率。因此玻璃基质应选择声子能量较低的体系。目前闪烁玻璃研究的主要是Ce3+、Tb3+离子掺杂的发光玻璃，在稀土离子中，Ce3+离子发光衰减较快，为纳秒级，常用于快速事件的探测；Tb3+离子的发光衰减时间则较短，为毫秒级，常用于慢速事件的探测。闪烁玻璃的性能评价主要包括辐照
10、硬度，闪烁光输出，荧光衰减时间，辐射长度及玻璃稳定性。(1)辐照硬度：当发光材料经受大剂量的高能射线辐照之后，其受到一给定强度的激发光激发，由于受高能射线辐照的影响，受激发射的发射光的发射量会有一定的变化，这种现象叫做辐照损伤，由于辐照损伤会改变发光材料的光输出，并且这种辐照损伤的效果会在发光材料上面积累，最终会使其光输出发生较大的改变，严重探测系统的灵敏度。为了消除这种不良的影响，必须要求发光材料有较好的耐辐照能力，辐照硬度即为表征材料耐辐照损伤能力的物理量。（2）闪烁光输出：用来表征闪烁玻璃发光强度和发光效率的物理量，做为发光材料来说，当然希望其发光的效率越高越好。特别是在一些激发源比较弱
11、的情况下，高的发光效率对发光材料的来说很重要。强光场可以降低统计波动,提高信噪比和空间分辨率。（3）荧光衰减时间：表征闪烁体衰减时间快慢的物理量，可用公式2-1描述， （2-1）上式中Io为是时间为零时的荧光强度，为荧光寿命。也就是说荧光寿命就是荧光物种的荧光强度在测定条件下衰减到初始强度的1/e时所需要的时间, 荧光寿命也可以理解为荧光物种中的电子在激发态下的统计平均停留时间.对于快速事件的探测，需要荧光寿命短的闪烁体。（4）辐射长度：表征闪烁体对射线的截止本领。辐射长度越小,对射线的截止能力越高。为了使材料具有较大的截止本领,需要采用高密度材料。（5）稳定性：多组成玻璃系统的稳定性可用各种
12、不同的简单定量方法评价。Dietzel7提出用析晶起始温度Tx与玻璃转变温度Tg的差值T来判定玻璃的稳定性，T越大，玻璃的稳定性越好。Hlmanze8-9 认为决定玻璃形成能力的是其在熔点时的粘度及随温度下降迅速增加的粘度差，而对一组具有相同粘度-温度关系的物质，具有较低熔点(或液相点)的物质较易形成玻璃，因此提出用Tg/Tm判别玻璃的稳定性, 基于上述判据,Hruby10 提出用来衡量玻璃的形成能力，越大，玻璃越稳定： (2-2)3 新型闪烁玻璃的研究进展闪烁玻璃的分类见表3-1，本文主要综述了性能较好的氟氧化物玻璃，重金属氧化物玻璃，以ZnO为激活剂的玻璃和有机激活剂闪烁玻璃及透明闪烁微晶
13、玻璃的研究进展。表3-1 闪烁玻璃分类按基质玻璃组成分类按激活剂种类分类氧化物闪烁玻璃非氧化物闪烁玻璃稀土及过渡金属离子激活剂ZnO激活剂有机激活剂包括硅酸盐，铝硅酸盐，硼硅酸盐，磷酸盐，重金属氧化物等体系闪烁玻璃包括卤化物，硫化物，单质，有机玻璃等闪烁玻璃包括掺杂Ce3+、Sm3+、Cu2+、Pb2+、Eu3+、Tl+、U2+、Sb3+、Sn2+、Mn2+等离子的闪烁玻璃以ZnO为发光中心的闪烁玻璃包括芘、POPOP、芪420等有机激活剂的闪烁玻璃3 1 氟氧化物玻璃见表3-2，氧化物玻璃基质具有较高的声子能量，不利于发光离子发光，而氟化物，硫化物玻璃具有较低的声子能量，有利于发光离子发光，
14、但氧化物玻璃通常有较好的化学稳定性和表3-2 各种玻璃基质中的声子能量11玻璃硼酸盐磷酸盐硅酸盐锗酸盐碲酸盐氟化物硫化物LaF3能量(cm-1)140012001100900700500350350机械强度，而氟化物玻璃则相对较差。氟氧化物发光玻璃是以氧化物为形成体、氟化物为调整剂并掺杂了发光离子的玻璃体系，它结合了氟化物和氧化物玻璃的优点，既有氟化物玻璃声子能量低、发光强度高的优点，又有氧化物玻璃化学稳定性好、机械强度大的特点，因此引起了人们极大的兴趣。Urusovskaya等在1969年12研究了AI(PO 3)3一NaF系统在玻璃形成过程中的化学反应热力学过程，并且在1988年13研究了
15、Ba(PO3)2-CdF 玻璃体系的光学性能和结构; Sakamoto14等在1990年研究了SnF2一P2O5玻璃体系的性能和结构；Kazumasa15等在1994年研究了30PO (70-x)SnF2xSnO玻璃的粘性流动性能。1973年Mikoda等16研究了氧氟玻璃体系PbF2 一ZnO-B2O3和氧化物玻璃体系PbO-ZnO-B2 O3在热处理过程中玻璃机械性能的变化；1995年Catherine Boussard-Pledel等17研究了BO-F玻璃体系和(BOF) 玻璃的形成及变化。Duncan TM等18在1986年利用同位素的核磁共振谱研究了F掺入石英玻璃中的情况；Singer GM等19-21在1989年研究了堇青石基氟氧化物玻璃和玻璃陶瓷。Fu等在2008年对Tb3+离子激活的重金属闪烁玻璃中氟取代氧造成的影响展开了研究，其实验结果表明氟的引入能够提高稀土离子Tb3+离子的荧光发射强度22，Pan等研究和报道具有较好发光性能的掺Tb3+离子的Li-La-Al-Si氟氧化物玻璃和玻璃陶瓷,国内，左成刚2等人，较为详细地研究探索了新型单掺Ce3+、T
