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1、中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 404 以有机硼脘为引发剂胶接低表面能材料的机理研究 王灿王灿，高万振，高万振 刘秀生刘秀生 (武汉材料保护研究所，武汉 430030) 摘摘 要：要：研究了在以有机硼烷引发剂的丙烯酸结构胶胶粘的过程中，低表面能材料表面的物理和化学性能发生很大 的改变。通过红外光谱、X光电子能谱仪、扫描电子显微镜分析低表面能材料（聚乙烯、聚丙烯）表面的变化得到 以下的结论： 在聚乙烯膜表面产生腐蚀和刻蚀。 聚丙烯膜表面的氧含量增大。 在聚乙烯表面引入了少量的羧酸基团。 从而使低表面能材料胶粘强度大为改善。 关键词：低表面能材料
2、 有机硼烷引发剂 结构胶 表面 1前言前言 目前主要有三种理论解释粘接力产生机理，机械互锁理论、扩散理论、电子吸附理论。 （1） 机械互锁理论，此理论认胶粘剂渗透到这些凹凸不平的沟痕或孔隙中去，固化之后就象许多小 钩子似的把胶粘剂和被粘物连结在一起。此理论又称抛锚理论。 （2） 扩散理论，是指分子扩散在被粘物的界面上进行，结果使得界面消失，这一扩散过程发生的必 要条件是被粘物界面上分子运动的程度要高，而且有足够的相容性。 （3） 电子吸附理论，被粘物表面是由原子和分子组成的，分子原子之间都存在着相互作用力，这 些作用力可以分为强的作用力，即主价力或化学键。和弱作用力，即次价键或范德华力，许多
3、人认为范德华力是胶粘剂和胶粘物之间牢固结合的普遍性原因，这就是电子吸附理论1。 因此粘接低表面能材料（聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等等）是很困难的，这是因为： （1） 其表面能很低，使胶粘剂对低表面能材料的润湿性很差。 （2） 低表面能材料其表面是高度惰性的， 其表面无极性官能团， 使胶粘剂和低表面能材 料 之间的范德华力很小。 （3） 大多低表面能材料是高度结晶性材料。使胶粘剂对低表面能材料的扩散很差。 （4） 低表面能塑料材料在成型过程中低分子量化合物迁移到基材表面并形成一个弱的边界层 。 粘合主要的技术方法是对低表面能材料前处理工艺主要是火焰处理、电晕放电、等离子处理、臭氧或氧 化性酸氧化
4、处理和溅射蚀刻等， 或者采用高性能的材料涂覆于基材表面做底漆。 虽然这些方法行之有效， 但是价格昂贵，操作过程复杂，设备昂贵，有些污染环境2。 而以有机硼烷作为引发剂的丙烯酸结构胶具有以下优点： （1） 不需要复杂的表面处理（只要简单的打磨） 。不需要底涂 。 （2） 粘接快 （12小时） ， 和低表面能塑料材料粘接强度大 （粘接超高分子量聚乙烯的抗拉强度8.5MPa, 中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 405 剪切强度10MPa） 。 （3） 两组分常温固化。耐水性极好(在水下500天强度不变)。 因此研究有机硼烷引发剂的丙烯酸结构胶的胶粘机
5、理有很大的意义. 2实验部分实验部分 2.1 原料和试剂原料和试剂 甲基丙烯酸甲酯 ( MMA，分析纯 )，对苯二酚( 分析纯 )，二甲苯( 分析纯 )，无水酒精 ( 分析纯 )， 丁腈橡胶(工业)， 丙烯酸( 分析纯 )， 丙酮( 分析纯 )， 丙烯酸 ( 分析纯 )， 三乙基硼 (进口)， 石油醚(分 析纯 ) ,聚乙烯膜(武汉塑料四厂)，聚丙烯膜(武汉塑料四厂) 2.2 丙烯酸结构胶的制备丙烯酸结构胶的制备 2.2.1 甲组分的制备甲组分的制备 将三乙基硼烷和烷基多元胺在氩气氛中反应，在常温冷却下形成三乙基硼烷胺络合物。即甲组分 2.2.2 乙组分的制备乙组分的制备 将甲基丙烯酸甲酯,对
6、苯二酚，丁腈橡胶，丙烯酸等按一定比例在摄氏 80 度到 100 度充分混合成淡黄色 粘稠透明液体。即乙组分 2.3 制样制样 将聚乙烯膜分为 2 组:对照组和涂胶组:在涂胶组均匀涂上有机硼烷引发剂的丙烯酸结构胶,固化 2 小时。 然后将对照组和涂胶组泡入二甲苯中,洗去涂胶组残余的胶.反复洗五遍,再用石油醚洗两遍, 再于蒸馏水 中超声清洗 15 分钟,放入烘箱干燥完全。 将聚丙烯膜分为 2 组:对照组和涂胶组:在涂胶组均匀涂上有机硼烷引发剂的丙烯酸结构胶,固化 2 小时 后。然后将对照组和涂胶组泡入二甲苯中,洗去涂胶组残余的胶.反复洗五遍,再用石油醚洗两遍, 再于蒸 馏水中超声清洗 15 分钟,
7、放入烘箱干燥完全。 2.4 红外红外,能谱能谱,扫描电镜实验扫描电镜实验 衰减全反射红外光谱采用的棱镜是由 Spectra Tech Inc.生产的。红外光线的入射角是 50 度。X 光电子能 谱是采用 VG 生产的 ESCALAB MKl X 光电子能谱仪，在这里需要指出的是，X 光电子能谱能定量检 测出样品表面约 120 埃内除氢元素以外的所有元素。JSM- T300 型扫描电子显微镜 3 结果和讨论结果和讨论 3.1 结果结果 3.1.1 扫描电镜扫描电镜 没有经过以有机硼烷引发剂结构胶处理的聚乙烯膜扫描电镜不同倍数的图如下： 中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IE
8、SC）2006 年年会 406 图.1. 无处理的PE原始形貌图 图.2. 无处理的PE原始形貌图 （放大35000倍） （放大10000倍） 经过以有机硼烷引发剂结构胶处理的聚乙烯膜的扫描电镜不同倍数的图如下： 图.3.处理过的PE原始形貌图 图.4.处理过的PE原始形貌图 （放大35000倍） （放大10000倍） 结论：由以上的图片表明：无处理的聚乙烯膜表面光滑细腻。而经过以有机硼烷引发剂结构胶处理的聚 乙烯膜表面粗糙。 因此通过有机硼烷引发剂使聚乙烯膜表面腐蚀和刻蚀， 极大的增加了表面粘接面积和 粘接的机械互锁力。 3.1.2 光电子能谱能光电子能谱能 没有经过以有机硼烷引发剂结构胶处
9、理的聚丙烯膜光电子能谱如下 Elem Wt % At % C K 91.47 93.46 O K 8.53 6.54 Total 100.00 100.00 中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 407 图.5.无处理过的PP 的 XPS 图 经过以有机硼烷引发剂结构胶处理的聚丙烯膜光电子能谱如下 Elem Wt % At % C K 87.83 90.58 O K 12.17 9.42 Total 100.00 100.00 图.6.处理过的PP 的 XPS 图 以上光电子能谱是在以下条件下进行：kV: 20.00 Tilt: 0.00 Take
10、-off: 21.00 Tc: 100.0 Det Type:SUTW, Sapphire Res: 125.73 Lsec: 100 结论：由以上的图片表明：无处理的聚丙烯膜表面的氧含量只是成型过程中或助剂带来的氧元素。而经 过以有机硼烷引发剂结构胶处理的聚丙烯膜表面的氧含量增大。 由此说明在胶粘过程中有机硼烷引发剂 中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 408 可以使聚丙烯表面引入新的活性基团，根据胶粘的电子吸附理论：极性的材料有强的范德华作用力。因 此通过有机硼烷引发剂使聚丙烯膜表面极性增大从而增加胶粘强度。 3.1.3 衰减全反射红外光谱衰
11、减全反射红外光谱 没有经过以有机硼烷引发剂结构胶处理的聚乙烯膜衰减全反射红外光谱如下 图.7.无处理过的PE 的IR 图 经过以有机硼烷引发剂结构胶处理的聚乙烯膜衰减全反射红外光谱如下 图.8.处理过的PE 的IR 图 结论： 2849， 2918是聚乙烯的C-H反对称和碳氢对称伸缩峰， 1462是C-H2剪式变形震动峰， 669是-( CH2) n-的面内摇摆震动峰。两者最大区别在于：经过以有机硼烷引发剂结构胶处理的聚乙烯膜红外光谱增加 了 1700，1298 两个弱峰，而这两个峰恰好是羧酸中的 C=O 和 C-O 伸缩峰。由此说明在胶粘过程中有 机硼烷引发剂可以使聚乙烯表面引入少量的羧酸基
12、团，从而使聚乙烯表面极性增大从而增加胶粘强度。 4讨论讨论 4.1 以有机硼烷引发剂的丙烯酸结构胶的固化机理以有机硼烷引发剂的丙烯酸结构胶的固化机理 本课题研制适合的两组分丙烯酸结构胶包括：甲组份：甲基丙烯酸甲酯,对苯二酚，丁腈橡胶，丙烯酸； 乙组份：有机硼烷。有机硼烷是通过氧气引发产生自由基，使丙烯酸酯发生聚合。 有机硼烷在空气中性质不稳定，易于自燃、炭化、爆炸。而有机硼烷与烷基胺的络合物在空气中能够稳 定的存在，这是因为有机硼烷属于路易斯酸，烷胺属于路易斯碱，两种物质反应能够生成稳定的有机硼 烷胺络合物。 R31B + H2NR 2 R31BNH2R2 当胶的两组分混合时有机硼烷胺络合物和
13、酸反应解络合。 R31BNH2R2 + HOOCR3 R31B + R2NHOCR3 + H2O 由有机硼烷的反应引发聚合，其机理可认为如下3 R3B + O2 R3BO2 + R R + O2 RO2 中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 409 RO2 + R3B RO2BR2 + R MMA + R (MMA)N + R 由于有机硼烷的反应活性比较高，氧与硼原子反应生成了过氧化物，引发链式反应。一开始，生成了一 个烷氧自由基，然后又转变成一个烷基自由基，从而引发了 MMA 聚合反应。 4.2 以有机硼烷引发剂的丙烯酸结构胶的固化时底表面能材料
14、表面的变化以有机硼烷引发剂的丙烯酸结构胶的固化时底表面能材料表面的变化 以有机硼烷引发剂的丙烯酸结构胶需要氧才能产生聚合， 而在胶粘的过程中被粘物的表面含有大量 气体氧， 从而可以引发丙烯酸结构胶的固化聚合， 因此有机硼烷引发的聚合是在界面引发的自由基聚合 反应，使胶粘剂发生界面聚合。界面聚合使聚合收缩变小，聚合收缩产生的内应力导入胶粘剂内部，因 此当外应力产生，胶粘体系趋向于内聚破坏而不是趋向界面破坏。而一般的粘结体系（BPO）因聚合反 应而固化时， 粘结界面内部发生变形，聚合收缩产生的内应力导入胶粘界面，因此会导致粘结强度的 显著下降。而由有机硼烷引发聚合的粘结剂、 聚合是从界面开始引起的
15、，因此有利于粘结作用，并且 有很好的耐水性。 有机硼烷引发的聚合是在界面引发的自由基聚合反应， 使被粘物表面的物理和化学性能有很大的改 变。 图.9.聚合收缩应力图 更为重要的在于由于界面的自由基具有很高的氧化性，从而使低表面能材料（聚乙烯、聚丙烯）表面发 生变化。自由基具有很高的氧化性，而有机硼烷引发的聚合是在界面引发的自由基聚合反应。因此认为 有机硼烷引发的聚合反应中产生的自由基对低表面能材料材料表面发生了以下的氧化反应4： 图.10. 聚烯烃表面氧化反应 中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 410 经过以上氧化反应， 使被粘物光滑细腻的表面
16、被腐蚀为粗糙， 并且低表面能材料表面产生了极性的羧酸 基团从而增加被粘物的表面能。无论是根据胶粘的机械互锁理论，还是根据电子吸附理论，以有机硼烷 引发剂的丙烯酸结构胶都可以使低表面能材料的胶粘强度大为改善。 5结论结论 在以有机硼烷引发剂的丙烯酸结构胶胶粘的过程中，通过红外光谱、X 光电子能谱仪、扫描电子显微镜 分析低表面能材料（聚乙烯、聚丙烯）表面的变化可以得到以下的结论： （1） 经过以有机硼烷引发剂结构胶处理的聚乙烯表面腐蚀和刻蚀。 （2） 经过以有机硼烷引发剂结构胶处理的聚丙烯膜表面的氧含量增大。 （3） 经过以有机硼烷引发剂结构胶处理的聚乙烯表面引入少量的羧酸基团。 使低表面能材料表面的物理和化学性能有很大的改变，从而使低表面能材料的胶粘强度大为改善。 参考文献参考文献 1 美 K.L.密特. 法 A.皮兹.粘接
