亚砜的合成及其含量的确定

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1、第2 5 卷增刊 2 0 0 6 年1 1 月 分析测试学报 F E N X IC E S H IX U E B A O ( J o u r n a lo fI n s t r u m e n t a lA n M y s i s ) V o L2 5 N O V 2 0 0 6 亚砜的合成及其含量的确定 何小芹1 ，曹珍年17 ，俞阳2 ，罗维2 ，宋国胜2 ( 1 华南理工大学化学科学学院，广东广州5 1 0 6 4 0 ；2 华南理工大学分析测试中心，广东广州5 1 0 6 4 0 ) 亚砜类物质是重要的化工原料，在医药、冶金和合成等方面得到广泛应用。为了研究亚砜在贵金 属中的萃取机理，

2、实验合成了对称及不对称的亚砜，本文介绍了一种不对称亚砜的合成及其结构表征。 并用M S 、F r I R 、1 HN M R 和嵋CN M R 手段确定了它的结构是正丁基正辛基亚砜( B O S O ) 。在合成中， 亚砜易氧化成砜，不易控制，在硫醚氧化生成亚砜与砜后，必须有简捷的方法测出它们的含量，以便 优化合成条件，减少生成砜的副反应，提高亚砜的产率，并保证所获亚砜的纯度。传统的方法是利用 自动电位滴定法测定亚砜硫含量，此方法烦琐，时间长，重复性差；近年来也有用气液色谱旧J ，其 原理是用内标法，实验条件要求是易挥发，难分解的样品，但此方法标样不易获得，并且样品要求 高。1 HN M R

3、方法的原理是：积分曲线面积与引起该组峰的核数成正比关系，其优点是，不需要引进任 何校正因子或绘制工作曲线，可直接根据各共振峰的积分面积的比值，得到两者含量之比，并且在有 其他杂质存在且不与亚砜和砜的特征峰相重合的情况下，采用标准加入法可得到亚砜和砜的各自含量。 为此，本文介绍了在B O S O 的合成中的应用实例。 1 实验部分 1 1 试剂与装置 辛硫醇( 进口试剂) ，溴丁烷( 分析纯，国药集团化学试剂有限公司) ，双氧水( 分析纯，广州化 学试剂厂) ，氢氧化钠( 分析纯，广州东红化工厂) ，氘代氯仿( C a m b r i d g eI s o t o p eL a b o r a

4、t o r i e s ，I n c D ， 9 9 8 ) 。红外光谱仪( V E C T O R 3 3 ，B r u k e r 公司) ，核磁共振仪( A V A N C E4 0 0 型，B r u k e r 公司) ，质 谱仪( H c t p l u s ，B r u k e r 公司) 。 1 2正丁基正辛基亚砜的合成与确认 不对称硫醚的合成采用烷基硫醇的烃化法 ，不对称亚砜采用双氧水氧化法H 】，室温搅拌lh 得到 产物，但是在双氧水过量的情况下，极易氧化成砜，此时可采用石油醚重结晶的办法分离。产物用红 外、质谱、核磁法鉴定。核磁测试条件：溶剂C D C l ，。 2 结果

5、与讨论 2 1 质谱分析与红外分析 由质谱得出目标产物的相对分子质量是2 1 8 ，E S IM S ：2 1 9 1 ，4 3 7 2 ，E S IM S M S ：1 0 7 1 ，1 6 3 1 。 从化合物的红外谱图知道，l0 1 9c m - 1 为亚砜基团的特征峰，与文献 5 ，6 一致。 2 2 氢谱的归属 为了进一步确认，实验进行了1 HN M R 、1 3 CN M R 、H M B C 、H S Q C 的解读，从低场到高场不同位置 的积分比是1 ：1 ：1 ：2 ：0 7 7 ：0 7 6 ，对于不对称的B O S O 来说，虽然离亚砜基团最近的1 和1 上的氢化 兰茎篇

6、需嚣翥裟、嚣V i Y V 一起，形成不对称峰形，又由于近程、远程偶合的影响，丫丫l I 丫Y丫 了 在62 6 6 处形成复杂三重峰，而两种端甲基分辨得很清 。 楚，分析H H C O S Y 得出从低场到高场的第一、二组峰，第二、三组峰，第五、三组峰，第六、四组 峰均存在偶合关系。再根据其积分面积之比，综上信息可归属如下：2 6 6 ( 1 ，1 ) ，1 7 2 ( 2 ，2 ) ， 1 5 0 ( 3 ，3 ) ，1 2 7 ( 4 ，5 ，6 ，7 ) ，0 9 7 ( 4 ) ，0 8 8 ( 8 ) 。由于砜比亚砜多了一个氧，硫原子的电子 状态发生了较大的变化，因此最靠近其亚甲基

7、的化学位移向低场移动了约60 2 。砜的特征亚甲基的位 移在62 9 。 2 3 碳谱的分析 碳谱中共有1 2 条线，与目标产物一致。由于亚砜基团的强去屏蔽作用，与它最近的亚甲基碳可能 第2 5 卷分析测试学报增刊 处于最低场，在H H C O S Y 中知道，62 6 处是多重峰，并且是不完全重叠，又由于1 上接的链长更 长，所以此多重峰的靠低场部分是属于1 上的氢的位移，由根据H S Q C 知道，65 2 5 5 04 与82 6 处的 低场部分相关，可能是1 号碳的位移，85 2 2 2 20 就是1 号碳的位移，61 4 0 0 83 是8 号碳的位移， 81 3 6 4 14 是4

8、 号碳的位移，其他的碳由于强偶合体系以至于在4 0 0M H z 上无法分辨。 2 4 亚砜含量的确定 在双氧水过量的情况下，极易氧化成砜，亚砜沸点高，易分解，不易提纯。得到产物后，亚砜含 量不易确定，本文用1HN M R 法测出除了砜和亚砜外无其它物质的情况下和有其它物质的情况下亚砜 的含量。 由前面的分析知道，62 9 处的峰是砜的特征峰，占2 6 7 处的峰是亚砜的特征峰，在只有亚砜和砜存在的情况下，可 根据其面积之比得到含量之比，如含有其他杂质，只要杂质 峰不与它们的特征峰相重叠，同样可用上法测出亚砜与砜的 相对含量。具体求得亚砜的确切含量的方法是标准加入法 表l加入的样品与亚砜及砜的

9、含量比 N o A d d i n gs a m p l em m g R a t i o ( 表1 ) ：先准确称取m ( m g ) 的亚砜溶于氘代氯仿，作出氢谱，得到亚砜与砜的特征峰面积之比A ， 再往里面溶解1 , ( m g ) 纯的亚砜，作出氢谱，再次得到亚砜与砜的特征峰面积之比B ，本文取了2 7 m g 样品，分别加了两次，做了3 次氢谱，以亚砜与砜的特征峰的面积之比与增加的亚砜量作图，线形 关系为y = 6 3 4 33 x + 1 2 7 5 3 ，其相关性为9 9 6 5 ，当Y = O 时，石= 一2 0 1 05 。即2 7m g 样品中含亚 砜2 0m g ，含量为

10、7 4 4 6 。 重复性实验：取几毫克混合样品，同一条件下连续做6 次氢谱，以亚砜与砜的特征峰面积之比计 算检测重复性，R S D 为1 2 9 。 参考文献： 1 吴松平溶剂萃取法从二次资源中回收贵金属金、钯、铂的研究 D 2 0 0 2 ：6 2 S H A R I P O VAkO x i d a t i o no fs u l f i d e sw i t hh y d r o g e np e r o x i d et os u l f o x i d e sa n ds l l l f o n e 8 J R u s s i a nJ o u r n a lo fA p p l

11、i e d C h e m i s t r y ，2 0 0 3 ，7 6 ( 1 ) ：1 0 8 1 1 3 3 张邦劳不对称二烷基硫醚的合成及其对A u ( 1 1 1 ) ，P d ( I I ) 的萃取性能研究 J 陕西师范大学学报：自然科 学版，1 9 9 7 ，2 5 ( 1 ) ：6 7 4 张邦劳不对称二烷基亚砜的合成及其对A u ( 1 1 1 ) ，P d ( I I ) ，P t ( I I ) 的萃取性能研究 J 陕西师范大学学报： 自然科学版，1 9 9 8 ，2 6 ( 2 ) ：7 0 一7 3 5 彭勤纪，王壁入波谱分析在精细化工中的应用 M 北京：中国石化出

12、版社，2 0 0 1 ：4 7 - 4 9 6 谢晶曦，常俊标，王绪明红外光谱在有机化学和药物化学中的应用 M 北京：科学出版社，2 0 0 1 ：3 4 6 3 4 7 砀eS y n t h e s i z i n ga n dC o n t e n tD e t e r m i n a t i o no fS u l f o x i d e H EX i a o q i n l ，C A OZ h e n n i a n l ”，Y UY a n 9 2 ，L U OW e i 2 ，S O N GG u o s h e n 9 2 ( 1 D e p a r t m e n to fC

13、 h e m i c a lS c i e n c e ，S o u t hC h i n aU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，G u a n g z h o u5 1 0 6 4 0 ，C h i n a ； 2 A n a l y t i c a la n dT e s t i n gC e n t e r ，S o u t hC h i n aU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y G u a n g z h o u5 1 0 6 4 0 ，C h i n a ) A b s t r a c

14、t ：A na s y m m e t r i c a ls u l f o x i d eW a ss y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yI R ，1HN M R ，”CN M R n e p r o c e s sn e e daf a s ta n ds i m p l em e t h o di no r d e rt oo p t i m i z et h er e a c t i o nc o n d i t i o n T h i sp a p e ri n t r o d u c e daf a s t m

15、e t h o dw i t h 1HN M R ，i td o e sn o tn e e dt o s e p a r a t et h es a m p l em i x t u r e ，a n da v o i dl o n gp e r i o da n db a dr e p e a t - a b i l i t yo ft r a d i t i o n a lp o t e n t i o n a lt i t r a t i o n I ti ss p e c i a l l yc o n v e n i e n tw h e no n l yn e e dt ok n o wt h er e l a t i v ec o n t e n t o fs u l f o x i d ea n ds u l f o n e K e yW O r d s ：B u t y l o c t y l s u l f o x i d e ；S y n t h e s i z e ；1HN M R ；C o n t e n td e t e r m i n a t i o n 1 7 8 -