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1、华中科技大学 硕士学位论文 以双核银配合物为结构单元的一维配位高分子的合成与表征 姓名：姬长鹏 申请学位级别：硕士 专业：无机化学 指导教师：张天乐 20061101 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 I 摘摘 要要 近些年来，利用双核或多核金属配合物作为“结构单元”构建配位高分子，特 别是低维配位高分子，已成为一种非常引人注目的制备功能材料的途径。利用这种 方法，可使反应条件变得温和，产物易于控制；而且由于合成的高分子内存在金属- 金属键以及刚性的“结构单元”，因此这种高分子在光、电、磁等方面具有非常新 颖的特性。目前本领域的研究
2、工作主要集中利用单核金属配合物作为“结构单元” 来构键配位高分子，有关利用双核金属配合物作为“结构单元”的配位高分子的合 成工作正在研究之中。 前期工作中，我们实验室成功制备了双核配合物Cu2(-PhPPy2)2 (CH3CN)2 (ClO4)2 ，并利用硫酸根离子取代了该配合物轴向上的乙腈分子，成功构建了一维的 “之”字型配位高分子，研究表明该高分子表现出良好的荧光性能。 考虑到 Ag()与 Cu()的配合物常表现出不同的荧光性能，在这基础上，本工作 推广到以双核银配合物为“结构单元”构键配位高分子。配体 PhPPy2（二-(2-吡啶基) 苯 基 膦 ） 直 接 与 Ag (CH3CN)4
3、ClO4反 应 ， 合 成 了 双 核 配 合 物 Ag(PhPPy2)(CH3CN)2(ClO4)2，对其进行了结构表征和光谱性质的研究。该配合物的 晶体结构中,二个 Ag()原子与两个反式 PhPPy2配体桥联配位， 且在轴向上每个 Ag() 原子直接连接 CH3CN 分子，形成了扭曲的四面体配位形式。 利用均苯三甲酸作为“连接件”取代了乙腈分子，构键了一维链状的配位高分 子Ag2(PhPPy2)2 (1,3,5-C6H3(CO2)2(CO2H)。 有兴趣的是在这个晶体中利用每一个高 分子链“连接件”上的已配位的羧酸根(-COO)与邻近高分子链“连接件”上裸露的 羧基(-COOH)形成的氢
4、键作用， 构成了二维的波浪型的网装结构。 室温下固体状态的 Ag(PhPPy2)(CH3CN)2(ClO4)2和Ag2(PhPPy2)21,3,5-C6H3(CO2)2 (CO2H)都展现了 良好的荧光特性。 关键词：关键词：双核银配合物；配位高分子；氢键；二-(2-吡啶基)苯基膦； 均苯三甲酸铵 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 II ABSTRACT Most of synthetic polymers and supramolecules have been constructed based upon mononuclear
5、 metal centres and organic ligands with specific geometries. Recently the employment of pre-designed and functional bi- or polynuclear units as building blocks to construct coordination polymers, especially low-dimensional polymers, is an attractive road to functional materials, in which way the rea
6、ction condition is quite mild and the control of product is easy to achieve, and also synthetic materials may posses some novel properties due to metal-metal bonding and rigidity of dimeric or cluster units. Design and synthesis of coordination polymers are of great interest due to their intriguing
7、topologies and potential applications in catalysis, magnetism, luminescence and electrical conductivity. In an early work, a replacement of axially bonded acetonotrile molecules in Cu2(-PhPPy2)2(CH3CN)2(ClO4)2 with sulfate anions successfully led to a neutral and strongly blue-emissive coordination
8、polymer Cu2(-PhPPy2)2(-SO4) with a zigzag chain. Based upon the difference in photoluminescent properties of silver(I) complex and copper(I) complex, a new dinuclear silver() complex, which has linear and rigid structures, was designed and synthesized. The new dimeric silver(I) complex Ag(PhPPy2)(CH
9、3CN)2(ClO4)2 (PhPPy2 = bis(2-pyridyl) phenylphosphine) was synthesized by a direct reaction of Ag(CH3CN)4ClO4 with ligand PhPPy2. X-ray crystallographical studies revealed that in Ag(PhPPy2)(CH3CN)2(ClO4)2, two silver atoms are bridged by two PhPPy2 ligands and bonded to each other. Each Ag(I) adopt
10、s a distorted trigonally bi-pyramidal geometry, and axial coordinated acetonitrile molecules are collinear with two silver atoms. By using Ag(PhPPy2)(CH3CN)2(ClO4)2 as a building block precursor, a 1D coordination polymer Ag2(PhPPy2)2(1,3,5-C6H3(CO2)2(CO2H) was prepared by replacing axially coordina
11、ted acetonitrile molecules inAg(PhPPy2)(CH3CN)2-(ClO4)2 with two carboxylate groups of a bridging ligand, 1,3,5-benzenetricarboxylate. In solid state, linear polymeric chains are oriented parallel to each other and interestingly interact by hydrogen bonding through their carboxylic/carboxylate group
12、s to construct a novel wave-shaped 2D network. Both Ag(PhPPy2)(CH3CN)2(ClO4)2 and Ag2(PhPPy2)2(1,3,5-C6H3(CO2)2(CO2H) exhibit similar photoluminescent properties in solid state at room temperature. Keywords: Dimeric silver complex; coordination polymer; hydrogen bonding; bis(2-pyridyl)phenylphosphin
13、e; 1,3,5-benzenetricarboxyl 独创性声明独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽 我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的 研究成果。 对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到， 本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。
14、 本人授权华中科技大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、 缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密 ，在_年解密后适用本授权书。 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 1 绪绪 论论 1.1 引言引言 随着配位化合物研究领域的延伸与发展，配合物除经典的Werner化合物以外， 还包括许多新型配合物如笼状配合物1 、夹心配合物2 ，3 、分子氮配合物、大环配 合
15、物、有机金属配合物以及簇合物。特别是Lehn等在超分子化学领域中杰出工作的 基础上，使得配位化学的研究范围大为扩展-通过弱相互作用形成的分子间化合物: 如含有过渡金属的各种包合化合物及许多主客体化合物等己成为研究热点4-5。 从分子到超分子的发展如下表示： 1.2 以双核金属“结构单元”为主体分子的超分子的研究以双核金属“结构单元”为主体分子的超分子的研究 近年来，以各种低价过渡金属的双、多核配合物作为“结构单元” 构建超分子 体系，已经引起了超分子化学界以及材料科学界的广泛关注6。 1.2.1 研究特点研究特点 Cotton 等人认为，以双核金属配合物作为“结构单元”进行超分子自组装有别 于
16、利用单核结构中心进行的组装，它具有以下特点： （1）双核金属配合物单元更易于构架低聚体和网状结构，易进行可控性氧化， 同时能够保持其结构的整体性。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 例如 1998 年 Cotton 等人首先利用双核金属结构单元（如 Mo24+，Rh24+）来构建 超分子阵列(图 1.1)。 图图1.1 以双核以双核Mo24+为结构单元构建的超分子化合物为结构单元构建的超分子化合物 Fig.1.1 Supramolecular structure consists of dimetal compound （2）可选用大量不同有机配体来改善配合物的溶解度、孔径大小、电化学性能等各 项性质。 1998 年起，Cotton 等人首先利用双核金属 Mo 的配合物设计，合成了 10 余种性 质不同
