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1、湖南大学 博士学位论文 二醋酸纤维素功能化及其应用 姓名：谭英 申请学位级别：博士 专业：应用化学 指导教师：胡艾希 20061008 博士学位论文 II 摘 要 二醋酸纤维素(cellulose diacetate，CDA)可以加工成纤维和膜等形状，本文在 其原有特性的基础上，从三个方向对其进行功能化改性研究， （1）研究了对有害 气体吸附功能性二醋酸纤维素； （2）研究了对环境友好的生物降解功能性二醋酸 纤维素； （3）研究了药物缓释功能性的二醋酸纤维素。 （1）在吸附功能性二醋酸纤维素研究中，以硅烷偶联剂为分散剂，将 SiO2 均匀稳定分散于二醋酸纤维素（CDA）纺丝浆液中，制备了 CD
2、A-SiO2复合纤维材 料，应用于降低卷烟烟气中的焦油释放量。采用热重（thermogravimetric，TG）分 析、激光粒度仪、透射电镜（transmission electron microscopy，TEM） 、扫描电镜 （scanning electron microscopy，SEM） 、低温氮吸附法（N2 adsorption-desorption， BET）等研究手段对制备的 CDA-SiO2复合纤维材料进行了表征，结果表明，纳米 SiO2粒子能有效地分散于 CDA 中，SiO2粒子大小与分散剂的种类、添加方式及 SiO2的添加量有关，发现以 -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅
3、烷（KH570）为分散 剂，SiO2添加量为 2 %（SiO2KH57010.08）时，粒径分布主要在 100 纳米 左右，且 CDA-SiO2复合纤维材料比表面积提高了一倍多（达 0.81 m2/g） 。研究了 SiO2粒子在 CDA 纺丝浆液中的流变性能和 SiO2粒子在 CDA-SiO2复合纤维材料中 的物化性能，添加适量的 SiO2不影响 CDA 纺丝浆液的流变性能，且能提高 CDA-SiO2复合纤维材料的热稳定性。将研制的 CDA-SiO2复合纤维材料进行卷烟 滤嘴成型，卷接烟支，发现这种新型嘴棒材料在不改变卷烟吸味的前提下，能有 效降低卷烟烟气中的焦油释放量，认为在 CDA 中添加
4、纳米 SiO2粒子对吸附卷烟 烟气中的焦油作用显著。 （2） 在生物降解功能化醋酸纤维素研究中， 将二醋酸纤维素与聚乙二醇共混， 制备了新型纤维素材料 CDA-PEG 共混纤维， 采用电子扫描电镜 、热分析仪、粘 度仪、强力仪、单丝强力细度仪等研究手段对制备的 CDA-PEG 共混纤维材料进行 了表征。实验结果表明：加入适量的 PEG 到 CDA 丙酮浆液中，并不影响二醋酸 纤维素纺丝浆液的流变性能，同时共混纤维的力学性能也同样可以满足醋纤的正 常纺丝与应用。 按照欧洲标准 OECD303、OECD301，采用特定微生物体外试验法，从自然界 土壤和不同材料的堆肥中筛选出了一组高效的分解菌。依据
5、单个菌种与相互混合 菌种对改性纤维素类样品的分解程度，发现各个菌种都有一定的降解能力，但两 种混合菌种的降解能力最好。采用分子生物学技术手段，对菌株 1 和菌株 2 进行 了分子生物学鉴定。通过 16S rDNA 通用引物进行 PCR 扩增、PCR 扩增产物的克 二醋酸纤维素功能化及其应用 III 隆测序以及对测序结果的 BLAST 比对分析， 确定了菌株的分类进化地位及多样性 水平。结果显示菌株 1 属于绿藻菌属（chlorella） ，与 Chlorella sp. F36-ZK 和 C.sorokiniana 最为相似，同源性均为 97 % ,可能是一个新种。菌株 2 属于大头茶 属 （
6、 gordonia ） ， 与Gordonia rubripertinctus strain DSM43197T 和Gordonia rubripertinctus strain AGP1-3 最为相似，同源性均为 98 %。运用扫描电镜分别对筛 选的菌株 1 和 2 的形态结构进行了研究，菌株 1 较分散，全部为单生，没有对生、 链生形式的细菌，菌株 2 分布较集中，大部分为链生，有少量单生菌存在，大部 分的链生菌株以四个菌株组成的细菌链存在，有少量细菌对生。 对以上新型生物降解材料采用特定微生物体外试验法进行了生物降解测试： 实验结果表明，经由一系列的实验筛选到具有较强降解能力的微生物，通
7、过比较 发现它们混合时的降解效果最佳,显示出了明显的协同作用。降解顺序依次是 50%PEG+50%CDA 30%PEG+70%CDA 10%PEG+90%CDA PEG-HDI+CDA PEG-TDI-CDA PEG+CDA 纤维pure CDA 纤维 pure CDA 薄膜。混合的分解菌 对含 50%PEG 的 CDA 薄膜降解最快。说明 PEG 的加入大大增加了二醋酸纤维素 的降解速度。 （3）在药物缓释功能性二醋纤的研究中，将二醋酸纤维素与甲苯-2,4-二异氰 酸酯（toluene, 2, 4-diisocyanate，TDI）首先进行预聚反应，合成了含异氰酸根的 预聚体（CDA-NCO
8、） ，与不同配比的 -CD（-cyclodextrin）进行接枝反应，合成 了一系列二醋酸纤维素与环糊精接枝共聚物。考察了反应温度、时间、配比对反 应的影响。 使用核磁共振氢谱、 碳谱进行了结构表征； 利用 TG 和 DSC （differential scanning calorimetry）考察了材料的热力学性能，并将固载产物应用于药物释放。 结果表明：在模拟肠液（pH = 7.4）时，用动态渗析法测定药物萘普生体外释药性 能，在接枝率为 68.7 %时，释放时间达到 8h 以上，药物缓释效果良好。 在对均聚 N-异丙基丙烯酰胺 （简称 PNIPA， poly N-isopropylacr
9、ylamide） 凝胶、 NIPA-co-MAA（甲基丙烯酰胺，简称 MAA，methacryl-amide）共聚凝胶、NIPA-co- BMA（甲基丙烯酸丁酯，简称 BMA，butyl methacrylate）共聚凝胶三种温敏凝胶 的制备和性能的研究的基础上，挑选出合适的凝胶作为药物释放载体，考察在包 埋药物和释放的过程中，不同条件对凝胶的影响。建立了新型的药物缓释系统， 并在模拟人体体温（37）胃肠液 pH 值的条件下进行药物的释放实验，研究凝胶 的药物释放规律。还在不同的温度区间释放药物对比了不同凝胶的情况，观察其 是否具有应用价值。发现凝胶不但在人体体温（37）环境中释药平缓均匀，并
10、 且在胃液酸性环境中释放差，可以极好的减少副作用，具有靶向释药的前景。 在此基础上，制备了二醋酸纤维素包载 NIPA-co-MAA 新型凝胶药物释放器。 该释放器用非透过性的胶囊 CDA 包裹，利用聚乙二醇（PEG）作致孔剂形成胶囊 药物释放孔，凝胶即使在高温中收缩，由于表皮层不紧致，药物可以通过释放孔 博士学位论文 IV 连续释放。当凝胶在低温时，由于胶囊充分溶胀，从而抑制药物从释放器中放出。 结果显示，通过在凝胶表面包裹醋纤膜，使得凝胶转换成温度响应型的药物释放 器。可以考虑退热剂的实际应用。 关键词：二醋酸纤维素；聚乙二醇；SiO2 ；-CD；温敏凝胶；药物释放 二醋酸纤维素功能化及其应
11、用 V Abstract The cellulose diacetate (CDA) could be processed into shapes such as fibers, films, etc. Based on its fiber properties, modifications have been done in this thesis to obtain materials which could be satisfied in environmental friendly requirement, harmful gas adsorption, or drug-releasi
12、ng. （1）The SiO2 was added into the concentrated cellulose acetate (CDA) solution during the fiber-spinning process. To achieve a well-dispersed and stable suspension, Silica need to be modified by coupling agent. This modification succesfully prevented the agglomeration of inorganic materials and re
13、duced the influence on the rheologic properties of CDA spinning solution. The dispersion at nanometer lever of silica can be obtained ultimately. The resulted materials can effectively reduce the tar delivery in the smoke. The characterization of the prepared CDA-SiO2 fibers were performed by thermo
14、gravimetric analysis (TG), dynamic light scattering (DLS), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM) and N2 adsorption-desorption. It was found that the SiO2 particle size was related to the various silane coupling agents, the addition method and the amount of SiO2.
15、The results have shown that the diameter of most of SiO2 particle is about 100 nm when KH570 was used as a silane coupling agent by the addition of 2 % SiO2 into the CDA solution at the ratio of SiO2:KH570 =1:0.08. Furthermore, the specific surface area of the CDA-SiO2 material was almost doubled co
16、mparing to the virgin CDA due to the well dispersed nanometer SiO2 particles in CDA. The experimental results of the CDA-SiO2 materials has indicated that there was no significant affluence on the rheologic properties of CDA solution for fiber spinning due to the addition of SiO2 in CDA, but the thermal stability of the CDA-SiO2 composites was improved. Filters containing CDA/silica composite fibers can reduce the tar delivery in cigarette smoke by 2 mg/cig without flavor change of
