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1、第第 五章五章 聚合方法聚合方法 本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合1教学目的及要求：1. 了解：各种聚合方法的特点；2. 掌握：乳液聚合的优点及三个阶段的特点；3. 了解：乳液聚合机理及动力学。教学重点难点：1.自由基聚合的实施方法的优缺点；2.乳液聚合的三个阶段 ,各阶段的特点，开始和结束的标志。3.乳化剂的选择；乳液聚合动力学2 逐步聚合熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚 自由基聚合本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合5聚合方法概述3单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合单体以液滴状悬浮于溶剂（包括水）中的聚合单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的聚合
2、本体聚合悬浮聚合乳液聚合 溶液聚合45.1 本体聚合本体聚合v定义 :不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应v基本组分 : 单体 包括气态、 液态 和固态单体 引发剂 一般为油溶性 助剂色料色料增塑剂增塑剂润滑剂润滑剂聚合场所： 本体内5v本体聚合的优缺点v解决办法 两段聚合法预聚 在反应釜中进行，转化率达 10 40，放出一部分聚合热，有一定粘度后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全l 优点产品纯净 ，不存在介质分离问题可直接制得透明的板材、型材聚合设备简单 ，可连续或间歇生产l 缺点体系很粘稠， 聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分
3、布宽重则温度失调，引起爆聚65.2 溶液聚合溶液聚合v定义是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应v基本组分 单体 引发剂 溶剂v聚合场所 ：在溶液内v溶液聚合的优缺点优点缺点l 散热控温容易，可避免局部过热l 体系粘度较低，能消除凝胶效应 l 溶剂回收麻烦，设备利用率低l 聚合速率慢l 分子量不高 7v 溶剂对聚合的影响 ：l 溶剂的加入可能影响 聚合速率 、 分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 引发剂效率（ f）降低， 溶剂的加入降低了 单体的浓度 M，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低l 溶剂与凝胶效应：良溶剂，为均相聚合， M不高时，可消除凝胶效应沉淀剂（非溶剂），凝胶效应
4、显著， Rp 不良溶剂 ，介于两者之间v 工业上，溶液聚合多用于聚合物 溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液85.3 悬浮聚合v定义是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是 自由基聚合一种特有的聚合方法v基本组分 单体 引发剂 水 悬浮剂是一类能将油溶性单是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。定悬浮液的物质。9水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠S MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土吸附吸附在液在液滴表滴表面形面形成一成一层保层保护膜护膜吸附在吸附在液滴表液滴表面起机面起机械隔离械隔离的作用的作用不溶于水的无机物
5、悬悬浮浮剂剂10 单体液滴CH CH2CH2CHOHOCH3CO单体液滴W部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型无机粉末的分散作用模型11悬浮剂的作用机理分散粒子由于分散剂的作用而稳定化由于分散剂生成的分子层保护胶体而稳定化油状 单体搅拌剪切力表面张力黏合分散黏合黏合扩大1234512v颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在 0.01 5 mm 范围粒径在 1 mm左右，称为 珠状聚合粒径在 0.01 mm左右，称为 粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同颗粒形态 是指聚合物粒子的 外观形状和内部结构状况颗粒形态 紧密型 ： 有利于增塑剂的吸收， 如 PVC疏松型 ：不利于增塑剂的吸收，难于加工颗
6、粒形态取决于分散剂的种类明胶：紧密型明胶：紧密型PVA： 疏松型疏松型大，有利于形成疏松型水与单体的配比水与单体的配比135.4 乳液聚合乳液聚合一 . 乳液聚合介绍v 乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应v 聚合场所在 胶束 内v 乳液聚合优缺点优点水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合Rp快，分子量高可直接 得到 聚合物乳胶要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物缺点 14二 . 基本组分v 1.单体l 主要要求： 可进行自由基聚合且不与水反应一般为油溶性单体，在水中形成水包油型l 涂料用的两个主要胶乳：丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基
7、丙烯酸的各种酯，醋酸乙烯酯单体l 乳胶体系 涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张偏氯乙烯 /丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点 15亲水的极性基团亲油的非极性基团 2.乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂分子通常由两部分组成如长链脂肪酸钠盐 亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）(a) 乳 化作用 ：分散作用： 降低界面张力，使单体分散成小液滴；稳定作用 ：在液滴表面形成保护层使乳液稳定；增溶作用 ：使部分单体溶于胶束内。
8、 16(b)乳化剂在水中的情况乳化剂 浓度很低 时，是以 分子 分散状态溶解在水中 达到 一定浓度 后，乳化剂分子开始形成聚集体（约 50 150个分子），称为 胶束l 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为 临界胶束浓度 (CMC)不同乳化剂的 CMC不同， 愈小，表示乳化能力愈强17l 胶束的形状胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状球状 ( 低浓度时低浓度时 )直径直径 4 5nm棒状棒状 ( 高浓度时高浓度时 )直径直径 100 300 nm18(c) 加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体可进入胶束的疏水层内大部分单体经搅拌形成细小的液滴 直
9、径约为 1000nm体积增至 6 10nm 周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定相似相溶，等于增加了单体在水中的溶解度 .这种溶有单体的胶束称为 增容胶束极小部分单体极小部分单体以分子分散状以分子分散状态溶于水中态溶于水中单体液滴19羧酸盐 COONa硫酸盐 SO4Na磺酸盐 SO3Na亲水 基团亲 油基团 C11-17直链烷烃C3-8烷基与苯基、萘基结合体（用于碱性介质）伯胺盐仲胺 盐季胺 盐叔胺 盐（用于酸性介质）聚环氧 乙烷类（酸碱不敏感）乳化剂阴离子型乳化剂阳离子型乳化剂非离子型乳化剂两性乳化剂羧酸型乳化剂硫酸酯型乳化剂磷酸酯型乳化剂磺酸型乳化剂（自身带酸碱基团）(d
10、) 乳化剂的分类20 是常用的阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在 三相平衡点 以下将以凝胶析出，失去乳化能力阴离子型烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度 。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在C11H23COONa 36 ; C15H31COONa 62 ;21阳离子型极性基团为胺盐，乳化能力不足， 乳液聚合一般不用两性型兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐非离子型 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA对 pH变化不敏感，比较稳定，乳
11、化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用22亲憎平衡值v亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )v是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。v每种表面活性剂都有一数值， 数值越大，表明亲水性越大 。v HLB值不同，用途也不同。 乳液聚合在 818范围23 对于 “ 理想体系 ”，即 单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体 的情况单体和单体和乳化剂乳化剂在聚合在聚合前的三前的三种状态种状态三 .乳液聚合机理1000nm45nm单体液滴1000nm24 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，1017
12、18个 / cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010 12个 / cm3乳化剂 单体 引发剂少量在水相中 大部分在水中大部分形成胶束 小部分增溶胶束内部分吸附于单体液滴大部分在单体液滴内25v聚合场所聚合场所在增溶胶束内 增溶胶束增溶胶束 比表面积大，内部单体浓度很高，提比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件供了自由基进入引发聚合的条件液滴液滴 中的单体经水相进入胶束内补充聚合消耗中的单体经水相进入胶束内补充聚合消耗26成核机理成核机理单体在水相有较大的溶解度，在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚
13、合物乳胶粒的过程胶束成核胶束成核 ： 自由基由水相进入胶束引发增长的过程水相成核水相成核 ：v 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径 :液滴成核： 选用油溶性引发剂，液滴中存在引发剂；27聚合过程根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，以及聚合速率的变化，乳液聚合分为三个阶段：v 阶段 ： 乳胶粒生成期 ，从开始引发到胶束消失为止， Rp 递增v 阶段 ： 恒速期 ，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 v 阶段 ： 降速期 ，从单体液滴消失到聚合结束， Rp下降 28三个阶段的特征 阶段 阶段 阶段乳胶粒 不断增加 恒定 恒定胶束 直到消失 增溶胶束 直到消失 单体液滴 数目不变
14、 直到消失 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降29 单体分散阶段（反应前阶段）胶束增溶胶束单体珠滴增溶胶束单体珠滴水相30 乳胶粒生成阶段（ 阶段 加速期 ）胶束增溶胶束单体珠滴乳胶粒RI增溶胶束单体珠滴 水相乳胶粒R胶束 逐渐减少至消失胶粒数不再增加液滴体积减小聚合速率增加31 乳胶粒长大阶段（ 阶段 恒速期 ）单体珠滴RI乳胶粒单体珠滴水相乳胶粒R胶粒数恒定液滴减少至消失聚合速率恒定32聚合完成阶段（阶段 减速期 ）RI乳胶粒水相乳胶粒R胶粒数恒定胶粒内单体减少至消失聚合速率下降33四四 . 乳液聚合动力学乳液聚合动力学由于胶束和乳胶粒的体积很小， 只能有一个自由基进行链增长反应，当另一个自由基进入后立即发生链终止反应 。自由基再扩散进入，再进行链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般平均进入的时间间隔为 1-100s。因此可知， 在一定时间内，体系平均只有一半的乳胶粒进行链增长反应 ；这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，它们的寿命很长，可以增长到相当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止，因此，产物的相对分子量很高。 341.聚合速率动力学研究多着重第二阶段 即恒速阶段自由基聚合速率可表示为Rp = kp M M在乳液聚合中， M 表示乳胶粒中单体浓度， mol / L M 乳胶粒 中平均自由
