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1、环痴泊才彻 , 异氛破 醋 的合 成与应用 钟立 湖南化工研究院 , 长沙 , 提要介绍了烷基单异氛酸酣 、 取代苯基单异氛酸醋 、 一取代 千基异氛酸醋 、 多异氛酸酣等几个重 要的异氛酸醋化合物 。 评述了其在农药及医药合成 、 聚氛醋涂料和胶拈剂上的应用 。 建议结合下游产品 重 点开发正丁墓异氛酸醋 、 苯基异氛酸醋 、一 或 一 、 一、 、 等化合物 。 关健词异氛酸醋 , 光气中间体 异氰酸醋是一类重要的有机合成 中间体 。 其制 备方法主要有光气法 、 拨基化法 、 氨基甲酸醋或酞 亚胺化合物热分解法 、 氰化法 、 叠氮或酞经胺化合 物重排法等 。 目前主要 的工业化生产法仍
2、然是光气 法 , 其化学反应式为 泛鞋一凡 个 式中 , 二 烷基 、 环 烷基 、 苯基 、 取代苯基 、一取 代节基等 。 迄今为止 , 全世界 开发的异氰酸 醋品种已达 余种 , 其中余种已实现了工业化生产 , 我 国已开发生产的品种有种 。 较重要 的异氰酸醋 化合物可以分为以下 几类烷基单异氰酸醋 取代苯基单异氰酸醋 一取 代节基异氰酸醋 多异氰酸醋 。 烷基单异氰酸醋 甲基异抓酸酉哥, 甲基异氰酸醋是烷基单异氰酸醋类中最重要 的 品种之 一 。 如在农药上 主要合成 氨基 甲酸醋类农 药克百威 、 残杀威 、 西 维因 、 灭多威 、 异 丙威 、 仲丁威等在高分子合成上用于聚氨醋
3、 、 聚脉医 药上用于合成血脉宁等 。 此外 , 还被用于开发下列 品种 , 如二氯 节草醋 、 特草 克 、 伐虫眯 、 苯 邃 隆 、 甲基苯唆隆 、 氟隆 、 特丁噬草隆 、 丁噬隆 、 赛 黄隆 、 灭杀哇等 。 正丁基异佩酸醋 正丁基异氰酸醋是一种具有特殊合成用途的烷 基单异氰酸醋在磺酞脉类高效除草剂的合成 中使 磺酞胺转化为重要 中间体磺酞基异氰酸酷 。 磺酞基 异氰酸醋不能由磺酞胺与光气直接反应制得 , 而是 由磺酞胺和丁基异氰酸醋反应生成 一磺 酞基 一丁 基脉类化合物 , 然后该化合物与光气反应 , 生成磺 酞基异氰酸醋和正丁基异氰酸酷 。 正丁基异氰酸醋 在反应中并未消耗
4、, 而是起转化过渡作用 。 通过上述作用 , 用正丁基异氰酸酷可开发如绿 磺隆 、 啥磺隆 、 苯磺隆 、 胺苯磺隆 、 醚苯磺隆 、 氯 喷黄隆 、 毗啥磺隆等一 系列磺酞脉类除草剂 。 这类 除草剂活性 高 、 毒性低 , 用量 均 在岁圣助字以下 , 已成为目前国内外重点开发的品种 。 其他具有开发价值的品种 除了 甲基异氰酸醋和正丁基异氰酸酷外 , 还有 几种重要的烷基单异氰酸酷化合物叔丁基异氰酸 醋其下游产品有隆草特等 、 十八烷基异氰酸醋 其下游产品有柔软剂等 、 环己基 异氰酸酷 其下游产品有唾蜡酮等等 。 取代 苯基单异氰酸醋 ,周 这类异氰醋化合物 中 , 较重要 的有苯基异
5、氰 酸醋其下游产品有非草隆 、 三氯乙酸非草隆 、 环 草隆 、 苯胺灵 、 甜 菜胺 、 卡 草 胺 、 落草胺 、 戊菌 隆 、 禾穗安等 、 对氯苯基异氰酸 醋其下游产品 有 防霉剂 一三 氟甲基并 ,一二氯碳酞二苯胺、抑菌剂 , 气三 氯 二 苯脉 、 灭草隆 、 三氯乙酸灭草隆 、 绿谷 隆 、 播土隆等 、一氯 苯基异氰酸醋其下游 产品有氯苯胺灵 、 稗寥灵 、 燕麦灵等 、 , 一二 氯 苯基异氰酸醋其下游产品有敌草隆 、 利谷隆 、 草 犯 公肖姆牢第 娜 常工进属 不隆 、 灭草灵等 、,一二 氯苯基异氰酸醋其下 游产品有异菌脉 、 菌核利等 、 对 一 甲基苯基异氰酸 醋其
6、下游产品有杀草隆 、 间 一 甲基苯基异氰酸醋 其下游产品有甜菜宁 、一氯一 甲基苯基异氰酸醋 其下游产品有绿麦隆 、 对 一三 氟甲基苯基异氰酸 醋其下游产品有对氟隆 、一三 氟甲基苯基异氰 酸醋其下游产品有伏草隆 、一氯一 甲氧基 苯基 异氰酸醋其下游产品有甲氧隆 、 对异 丙基苯基 异氰酸醋其下游产品有 异 丙隆 、 对澳苯基异氰 酸醋其下游产品有 秀谷隆 、 对硝基苯基异氰酸 醋其下游产品有灭 鼠安 、 灭鼠优等 、一 对氯苯 氧基 一苯基异氰 酸醋其下游产品有枯草隆 、 一 对 甲氧基苯氧基 一苯 基异氰酸醋其下游产品有枯芳 隆 、一 对 甲基苯乙氧基 一苯基异 氰酸醋其下游产 品有
7、苯谷隆 。 。 一 取代节基异氛酸醋 一 “ 近年来 , 国外开发了一系列翎于浅色聚氨 酷涂料的异氰酸酷 , 其中有三种属 一取 代节基异 氰酸醋间或对 一 四甲基二甲苯 二异氰酸 醋 一 或 一 、 间 一异丙 烯 一, 。一二 甲基节 基异氰酸醋 , 其结构式分别为 践一 一 味味一 , 凡 ,斗 、 一 一一 味 一 珑 一一 写 珑 件 氏 凡 爪 一 其合成既可通过光气路线进行 , 亦可用相应的 烯烃与氨基甲酸醋反应 , 经热分解而制备 。 由于此种化合物 的异氰酸酷基不与芳环键共 扼 , 且氢全被甲基取代 , 所以具有与脂肪族或 脂环族异氰酸醋一样的耐光性能 , 从而成为制造浅 色
8、或 白色聚氨醋涂料的优良原料 。 其毒性与著名的 浅 色聚氨醋原料异佛 尔酮 二 异氰酸 醋 护 相 同 。 尤其需要指出的是由于同时含有烯键 基团和异氰酸醋基团 , 具有双重活性 , 从而扩大了 其应用范围 , 同时也为采用这种原料制备的聚氨醋 增加了合成路线 。 多异氰酸醋 异佛尔酮二异橄酸醋 正是一种主要 的浅色聚氨醋原料 , 其相对分 子质量大 , 蒸气压低 、 毒性小 , 并且具有良好的耐 候性 、 耐热性和耐溶剂性 。 目前在发达 国家使用较 多 , 我国涂料界的进 口量也逐年增 加 。 德国 、 美 国 、 日本均有生产 。 我国不少单位进行了小试研究 例如湖南化工研究院 , 但
9、未见中试及生产报道 。 其化学反应过程为 珑 一一 场 、 人 沐入 氏场场 卜 残 兮二 天 、 。 氏氏 二 、只 占 碱 火 残 , 甲 洲 沁 凡 催化剂 卜 氏 巧伙厂 、沙 姚 珑丝垫凡 厂 尹 珑 一 、只 八 一 印 之户 珑凡垅玛 拼旧 六亚甲基二异氛酸醋图 一般均制成缩二脉化合物进行应用 。 班 缩二脉是另一种重要的合成浅色聚氨醋的原料 。 目 前 , 美国的莫贝化学公司 、 环球油品公司 、 孟山都 公司法国的罗纳 一布朗克 公司 、 科耳公司德国 的巴斯夫公司日本的三井东压化学公司 、 南友化 常工进属 么侧妙卒篇 菊 习 学公司 、 聚氨酷公司 、 武田药品公司等都有
10、一定规 模的生产 。 中国重庆长 风化工厂年建成 汉 口 生产装置 , 但产品质量 不佳 , “ 八五 ” 期 间 , 有关的国家攻关项 目有 “ 六次甲基二异 氰酸酷新工艺的研究 ” 上海中联化工厂 , 田粉中试装置 “ 缩二脉的合成 ” 上海市 涂料研究所 , 口 。 中试装置 “ 三聚体的合 成研究 ” 化工部涂料研究所 。 但均未形成生产规 模 , 我 国涂料界所需的现仍然依赖进口 。 光气法制备缩二脉的化学反应过程为 分 氏叶 先 叽一 札玩先 咖瓜芯 适量线 。 七氏九 丽否 丽菠今叶 场九澎 叶 珑于 、下 叶 玩于 该方法收率可达 一 。 的产品质量要求较高 , 其技术关键在于
11、产 品的精制 。 国外资料已报道了一些行之有效的方 法如用金属氯化物处理 , 用铜的碘或嗅化物 混合精馏 , 用的饱和脂肪 酸锌盐及苯 酚抗氧 剂混合精馏 , 在适量酞胺或脉存在下加热处理等 。 其他重要品种 另外 , 还有几种重要的用于胶粘剂的多异氰酸 化合物三苯基甲烷三异氰酸醋 一 胶 、, 一三 异氰酸苯基磷酸醋胶 、, 一三 异 氰 酸苯基硫代磷酸醋胶 。 其结构式分别为 。 呼 于朴 心 一心 于籽 心 一 令胶 一 、广 劣汾劣 、 丫 建议 结合磺酞脉类高效除草剂工业开发正 丁基 异氰酸酷 结合除草剂工业开发苯基异氰酸醋 结合浅色聚氨 醋涂 料 工 业开发 一 或 一 、开心、
12、等 。 赵金榜上海涂料 , 性珍 巧 一 肠阅姗 卿 尹 七 以 加政田丘朋司 到此 田田盆 叻 ”祀 , 妞 日叩 棚 乳时叼川 如 掀刚 、卿 , , 一 为 卿 叫赶 掀 曰印 , 一 玩访卯的 切旧 , 功面 压毗哭 参考文献 赵秀芝氛碱工业 , 卯 一 王昌皇湖北化工 , 卯 一 钟立男 , 岁 , 副研究员 。 发表学术论文篇 。 收稿日期 望刃 , 伪 一 中圈法分类号 叹滩肠 欢迎在化工进展刊登广告 化工进展质量上乘 、 影响面广 , 是您在化工行业扩大产品影响的理想媒介 。 犯 刁砚协卒第 娜 化工进屏 加飞罗奴 恤币 吧 珍脚临 脾 】廿 肠咭 了崛沁, 路路 肠 产 ,
13、氏拌斑理 以硒 , 乳玛少 , 吨 “ 犯礴 氏钾斑此 而以即 叼 , 仆 , 肠 一, 砰川 由旧 罗 , 妇,出 祀滋户川 倪习 仆溉 加峨 记 回 五此此丘 吧 邝币 司 洲肠 眠喇 记巍 滋 邝 时 加 街 叮招 二 , 、 山 户粥 场 研 如姆 耐 , 哪记 刀朋儿咭 助卿 训肠 详川 , 罗以拓 饭泊旧 祀双 。叭 , 朋 刃 旋 研 , 姗人 匀服比韶 创肠嗒几 , 凡淤眼而 , 哪 以刃 川比坛时阴 冲 ,一,一一 , 公 一 卿 , 卯 找刁 比恤 卿婴 一一,一,一一, , 旋 研 , 如 , 伪 , “ 洲此 劲犯咭了汀切 , 压训山说而以咱 , 吨 呱 而阅留 , 吨 以刃 加坛 珑山 毗 丘 卜 帅二 。 , 巧卜 , 印 , 价 研 如 几抑 斌侧 , 比卜 鳍 已犯 珑 址 劲粗咭 , 几 如 , 刀认咭 够王 “ , 肠 而 , 兀 , 兀一 加坛 叮 找妇 一 化工进屏 刁陇刃卒第 娜
