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1、苏州大学 硕士学位论文 二氧化硅表面接枝结构精致聚合物的研究 姓名：黄友科 申请学位级别：硕士 专业：应用化学 指导教师：赵优良 20100301 二氧化硅表面接枝结构精致聚合物的研究中文摘要 中文摘要 本论文将R A F T 聚合和偶联反应结合起来，成功地将一系列结构精致的均聚 物和两至四嵌段共聚物接枝N - 氧化硅表面，并通过氨解反应得到了一些基本不 含低组分聚合物的超纯嵌段共聚物。主要研究内容和结果如下： 1 、将R A F T 聚合和硅氧烷羟基偶联反应结合起来制备聚合物二氧化硅杂化 材料。在6 0o C 以S 甲氧羰基苯甲基S 三甲氧基硅基三硫代碳酸酯为链转移剂进 行乙烯基单体如丙烯酸
2、甲酯、丙烯酸丁酯、N ，N 二甲基丙烯酰胺、N 异丙基丙烯 酰胺、N 丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的R A F T 聚合，合成了Z 基团位 置含有反应性硅氧烷端基的聚合物。通过扩链聚合反应，进一步合成了二至四嵌 段共聚物。通过硅氧烷和羟基之间偶联反应，将各种聚合物链接枝到二氧化硅表 面。红外光谱( I R ) 和热失重分析( T G A ) 结果表明负载在二氧化硅表面的聚合 物链接枝率相对较高，采用氨解反应将二氧化硅表面的接枝聚合物链断裂下来。 凝胶渗透色谱( G P C ) 结果表明所有接枝聚合物链分子量分布低( P D I 5 0r i m ) 等类型。对载体进行表面修饰和改性后，所
3、合成的杂化材料的物理化学性能得到 了显著改善，目前这些材料已在光学、电子学、工程学和生物学等领域得到了广 泛应用。 一般来说，采用聚合物对无机材料进行表面改性时，根据键接方式的不同， 大致可以分为化学( 形成共价键) 和物理( 物理吸附) 修饰两类【3 】。要获得很稳定 的杂化材料，必须依赖于化学改性，即通过载体表面的反应性官能团和聚合物主 链、侧链或链端的基团进行化学反应。目前所合成的二氧化硅高聚物杂化材料主 要采用表面引发聚合( S I P ) 技术来实现，我们将对主要聚合技术、常用载体和杂 化材料后修饰进行介绍，同时简单介绍杂化材料的表征技术。 1 1 二氧化硅高聚物杂化材料的合成 在众
4、多无机。有机杂化材料中，由于应用广泛，合成方法相对简单，硅胶聚合 物杂化材料最受关注。在传统合成工艺中，硅胶主要是以水玻璃作为原料经过反 应、凝胶、老化、洗涤、浸泡、干燥和焙烧等步骤而合成的。目前广泛应用的柱 层析硅胶主要为微米尺度，我们采用扫描电镜观测到其外形很不规则，真正呈球 形结构的比例很少。而纳米尺度的二氧化硅的合成更受关注，因为最终得到的纳 米材料可能具有更加优异的性能。目前发展的技术已能对二氧化硅粒子的粒径大 小和分布进行很精确的控制。早在1 9 6 8 年，S t 6 b e r 等报道了一种单分散性球形硅 胶微粒的简单合成方法【2 引。将硅源如四乙氧基硅( T E O S )
5、置于一定比例的水乙醇 混合溶剂中，用氨水做催化剂，T E O S 将发生水解和缩合，最后经浓缩能得到纳米 第一章文献综述 二氧化硅表面接枝结构精致聚合物的研究 尺度硅胶颗粒( S c h e m e1 ) 。由于氨水溶液中离子静电排斥力的存在，使合成出来 的颗粒得以稳定存在，这样能得到单分散的二氧化硅球形粒子。许多研究小组对 颗粒成核和成长机理进行了深入的研究。硅胶颗粒表面的羟基( S i O H ) 数量多， 可进一步修饰成其它官能团。 S c h e m e1 R e a c t i o ns c h e m eo fS t o b e rr e a c t i o n S t O b e
6、 r 法在二十年后来被B o g u s h 在理论上得到补充，他提出了经验公式【2 9 J ： 即在2 5o C 时，二氧化硅的粒径与T E O S 浓度的关系式为D = A H 2 0 2 e x p ( - B 【H 2 0 P ) ，方程中D 表示二氧化硅的粒径，么= T E O S o j ( 8 2 1 5 1 N H 3 】+ 1 2 0 0 N H 3 】2 3 6 6 N H 3 】3 ) ，B = J 0 5 + 0 5 2 3 N H 3 】一0 1 2 8 N H 3 2 。后来，其他学者 对纳米二氧化硅的合成技术作了进一步完善与改进。目前，S t O b e r 法及
7、其改进法 已成为纳米二氧化硅合成的普适性方法。 理论上讲，采用所有的聚合反应，都能对二氧化硅进行修饰，从而能够制备 二氧化硅高聚物杂化材料。目前所发展的用于该类杂化材料合成的主要方法包括 离子聚合、开环聚合、开环易位聚合( R O M P ) 、常规和控制自由基聚合等。我们 将主要对采用常规和控制自由基聚合技术合成二氧化硅高聚物杂化材料进行概 述。 1 1 1 采用传统自由基聚合技术进行表面接枝 对于常规自由基聚合研究最早，该方法在有机无机杂化材料的合成上应用非 常广泛。聚合时单体可含有各种官能团，少量杂质的存在对聚合过程也没有明显 的影响，尤其是适用于极性单体的接枝聚合。对二氧化硅等载体进行
8、修饰，在其 表面引入引发基团，随后进行自由基聚合反应，聚合物就能通过共价键连接到载 体表面。这种方法最先由P r u c k e r 和R i i l a e l 3 0 ，3 1 1 进行报道( S c h e m e2 ) 。它包括接枝 一种偶氮引发剂到微粒或平坦的表面上并随之发生聚合反应。当进行苯乙烯等单 二氧化硅表面接枝结构精致聚合物的研究第一章文献综述 体的活性聚合反应时，能得到接枝链很长、接枝密度甚高的杂化材料。聚合过程 动力学的研究显示聚合物在低转化率下引发核的增长与溶液聚合过程相类似。但 是观测到动力学的终止有所不同。对于表面引发过程，双基终止的几率减少。 争p 。一C N 鼍
9、妇詈 争p 。 n O n b N b 耐 O o I ) t s t , a m S c h e m e2 S y n t h e s i so fc o v a l e n t l ya t t a c h e dp o l y s t y r e n em o n o l a y e r sO ns i l i c as u r f a c e s u s i n gi m m o b i l i z e dA I B N - t y p ea Z Oi n i t i a t o r s U e d a 等【3 2 】在表面研究乙烯基单体的活性聚合过程。运用了两种方法在硅胶表 面引入引
10、发剂。第一种情况：同链端含有氯化硅的偶氮类引发剂反应引入偶氮基 团。第二神情况是：通过用三乙氧基硅基丙胺( A P T S ) 预处理引入的氨基与异丁 基过氧2 2 甲基丙烯乙烯碳酸脂的迈克尔加成反应达到表面过氧基团固定化。通 过这两种方法，制备了带有偶氮引发剂和过氧化引发剂的硅胶纳米微粒。活性链 聚合反应由热分解反应引发，成功达到了9 0 的接枝密度并有效地减少了未接枝 聚合物的形成。 虽然传统自由基活性聚合操作简单易行，但很难对接枝聚合物链的分子量进 行精确控制，接枝链段的分子量分布指数也较宽，也很难合成结构精致的嵌段聚 合物。通过可控自由基聚合能够解决这些局限性。 二 十饼 一 沙啪 卦
11、 第一章文献综述 二氧化硅表面接枝结构精致聚合物的研究 1 1 2 采用控制自由基聚合进行表面接枝 目前已经成功发展了不同类型的“活性 控制自由基聚合技术，依据增长链自 由基被可钝化形成休眠种的途径不同，典型的控制自由基聚合方法可分为氮氧稳 定自由基聚合法f N M P ) 、引发转移终止剂法( i n i f e r t e r ) 、可逆加成一断裂链转移聚合 法( R A F T ) 、退化链转移法、有机铝化合物和过渡金属盐法以及原子转移自由基聚 合法) 等。将各种引发剂或链转移剂化学负载在二氧化硅等载体表面，直接 进行表面引发聚合( S I P ) ，能够对接枝聚合物的分子量和分子量分布
12、指数、聚合 物在载体表面的接枝密度、接枝层的厚度等进行较好的控制。用于二氧化硅表面 接枝的控制自由基聚合技术主要有N M P 、A T R P 和R A F T 等，我们接下来将分别 予以介绍。 1 1 2 1A T R P 在表面接枝中的应用 在各种不同的可控自由基聚合反应中，A T R P 是制备杂化材料的最常用方法之 一。原子转移自由基聚合是建立在有机化学中的K h a r a s h 加成反应【3 3 】的基础之上 的，是一系列连续进行的过渡金属催化的卤原子转移自由基加成反应。1 9 9 5 年， S a w a m o t o 3 4 1 ，P e r e e c t 3 5 】和M
13、 a t y j a s z e w s k i t 3 6 】等三个研究小组几乎同时报道了这种活 性聚合方法。S a w a m o t o 等用C C l 4 R u C l 2 ( P P h 3 ) 3 M e A I ( O D B P ) 2 引发体系成功地引发 M M A 的活性自由基聚合；P e r c e e 等用芳基磺酰氯( A r e n e s u l f o n y l C h l o r i d e s ) C u ( b p y ) 2 C l 体系引发了苯乙烯的活性自由基聚合；王锦山和 M a t y j a s z e w s k i 用卤代烷( 1 苯基氯乙
14、烷) 为引发剂，C u C l b p y 为催化体系，实现了苯 乙烯的活性控制自由基聚合。它们的引发体系的组成类似，都是由卤化物和过渡 金属络合物组成，且聚合反应机理也相似。A T R P 聚合反应是基于原子转移反应机 理而实现大分子链的控制增长( S c h e m e3 ) ： R _ X + M t n Lo R + X M t n + l L 以 S c h e m e3 A T R Pm e c h a n i s m 聚合反应中卤原子的可逆转移，包括卤原子从卤化物到高价金属络合物( 盐) 、 再从高价金属( 络合) 卤化物转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由 基活性种
15、和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆平衡反应，使自由基活性种保持 在较低的浓度，基本上避免了增长链之间双基终止等副反应，从而实现对聚合反 应的有效控制。 4 二氧化硅表面接枝结构精致聚合物的研究 第一章文献综述 表面引发A T R P ( S I A T R P ) 在1 9 9 7 年被H u a n g 和W i n h p7 J 首次报道，他们成 功地将聚丙烯酰胺( P A M ) 接枝到含苄氯基的二氧化硅粒子上。不久后，E j a z 等1 3 8 】 使用L a n g m u i r - B l o d g e t t 方法得到了2 ( 4 氯磺酰苯基) 乙烯基硅烷自组装单层 ( S
16、 A M s ) ，在这单层硅胶上制备P M M A 刷。这些作者都发现添加自由基表面引发 剂对聚合反应的可控性十分必要。在没有表面引发剂时，铜离子的浓度太低而不 能控制聚合反应。除了添加表面引发剂，克服效率低的衍生物浓度的其它方法是 添加直接在聚合反应体系中加入衍生的二价铜离子。M a t y j a s z e w s k i 等【3 9 1 成功地报 道了采用这种方法将P S t 、P B A 、P M M A 等接枝到二氧化硅表面。 在S I - A T R P 聚合反应中，通过采用极性和含水介质能够大幅度地提高聚合反 应速率。H u a n g 等D o 使用水相体系，采用氯化亚铜溴化铜2 ，2 联吡啶( b p y ) 催 化体系制备了7 0 0 纳米厚聚羟乙基甲基丙烯酸酯( P H E M A ) 刷。正如M a t y j a s z e w s k i 等报道的一
